β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能

王 娜，王 妍，隋依言，牛 慧，李 杨

（大连理工大学 高分子材料系 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

研究与开发

β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能

王 娜，王 妍，隋依言，牛 慧，李 杨

（大连理工大学 高分子材料系 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

合成了一种含有β晶成核剂组分的新型Ziegler-Natta催化剂BFC，将该催化剂用于丙烯聚合，采用SEM和POM等分析手段对BFC催化剂及丙烯聚合物的形态进行了表征，研究了催化剂的丙烯聚合反应动力学及聚合温度和氢气浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明，BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的“缓慢衰减”特征，适宜的成核剂含量可提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性，BFC催化剂的氢调敏感，所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。表征结果显示，BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态，催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子，催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中，并诱导β晶的生成。

功能性Ziegler-Natta催化剂；β-定向结晶；聚丙烯

等规聚丙烯（iPP）是全球消耗量最大的聚合物树脂之一，具有优良的性能，它比重小，机械性能优异，耐化学腐蚀性强，透明度较好，且易于加工。作为一种多晶型聚合物，iPP包括α，β，γ，δ等晶型［1-3］。其中，α-iPP最稳定，且易得，应用广泛。β-iPP作为聚丙烯中的高附加值品种，在保持聚丙烯优良特性的基础之上，还具有较高的热变形温度、较大的断裂伸长率及良好的韧性，在性能上与α-iPP相互补充，因而引起了广泛的关注［4］。由于β晶型iPP处于热力学亚稳定状态，因此只有通过特定的方法才能获得大量的β晶iPP［5］：如较大的过冷度、剪切诱导结晶、添加成核剂等。其中，添加成核剂是最简单高效的方法［6-7］，例如在聚丙烯的熔融加工阶段加入β晶成核剂（Nβ）以诱导β晶的生成，这个过程中成核剂的分散是关键。由于成核剂多为极性分子，在非极性的聚丙烯中难分散且易团聚，因此在加工过程中加强剪切。为了改善成核剂的分散效果，人们提出了原位聚合的方法［8-9］，即在聚合的过程中加入成核剂。该方法所得聚合产物可在聚合釜内直接实现成核剂的分散，从过程上更加可控，且聚合物可以直接用于成型加工获得β-iPP。然而，受成核剂原料本身的尺寸和团聚状态的限制，其分散效果仍有待提高。

利用催化剂和聚合反应对产物进行多层次结构的综合调控，是高性能聚丙烯树脂制备的发展方向［10-11］。基于目前工业上应用广泛的MgCl2/TiCl4型Ziegler-Natta催化剂体系，设计新型催化剂以赋予其特定的功能性，代表着聚丙烯催化剂的发展发方向。

本工作制备了一种含有Nβ微粒的功能性Ziegler-Natta催化剂，并考察了该催化剂的丙烯聚合特性。

1 实验部分

1.1 原料

正庚烷、正己烷：分析纯，天津富宇精细化工有限公司，分子筛浸泡后，在氮气气氛下用金属钠回流除水后蒸出使用；三异丁基铝（TIBA）：1.0 mol/L的甲苯溶液，阿拉丁试剂公司；功能性Ziegler-Natta催化剂BFC、CS-1型催化剂：自制。

1.2 功能性Ziegler-Natta催化剂BFC的制备

采用文献［12］的方法制备功能性Ziegler-Natta催化剂BFC。将100 mL的TiCl4、3 g的MgCl2、1.5 g的成核剂Nβ加至500 mL烧瓶中，在-20 ℃下搅拌1 h；然后将反应温度升至60 ℃，加入0.7 g内给电子体9，9-双(甲氧基甲基)芴，再将温度缓慢升至120 ℃，搅拌2 h；最后过滤混合物，得固体催化剂，用热己烷进行洗涤，产物在环境温度下真空干燥，得约6.2 g BFC催化剂。

1.3 聚合反应

常温下向干燥的250 mL圆底烧瓶中通入丙烯气体，用注射器依次加入100 mL正己烷、TIBA溶液，搅拌5 min后再用20 mL正己烷将BFC催化剂100 mg冲入反应瓶中，升温至预定温度开始聚合反应，聚合过程中向反应瓶内持续通入丙烯气体以保证聚合压力恒定为0.1 MPa。反应结束后将所得聚合产物倒入盐酸/乙醇溶液（二者体积比为1∶4）中终止反应，然后依次用乙醇、蒸馏水洗涤聚合物，最后在60 ℃下真空干燥12 h，得Nβ/iPP复合物。

1.4 表征与测试

BFC系列催化剂中Nβ的含量采用Element公司Vario-EL型元素分析仪测定。催化剂中的Ti和Mg含量采用美国Perkinelmer公司Optima 2000DV型等离子体发射光谱（ICP）进行测试：惰性气体保护下，称取0.200 0 g催化剂（准确至0.000 1 g），试样用20 mL硫酸溶液（硫酸和水体积比1∶4）溶解，用9 mL正庚烷萃取3次，每次萃取振荡5 min，无机相用去离子水定容至50 mL容量瓶中，摇匀后测定Ti和Mg的含量。

催化剂及聚合物形貌测定采用FEI公司QUANTA-450型钨灯丝扫描电子显微镜，加速电压20 kV，试样在测试前进行喷金处理。

DSC测试采用美国TA公司Q2000型示差扫描量热仪进行测试，在N2氛围下，以10 ℃/min速率从50 ℃升温至200 ℃，恒温5 min；再以10 ℃/min的速率降温至50 ℃，恒温2 min后，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃。考察聚合物的结晶熔融过程。

聚合物的数均相对分子质量及其分布采用Waters公司Alliance 2000型凝胶渗透色谱仪测试，以1，2，4-三氯苯为流动相，测试温度150 ℃，流量0.95 mL/min，使用聚苯乙烯标准试样绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 催化剂BFC的组成

通过调控催化剂的制备方法，合成了不同Nβ含量的Ziegler-Natta功能性催化剂BFC-1，BFC-2，BFC-3，表1为BFC系列催化剂的组成，同时与不含Nβ的CS-1催化剂进行对比。从表1可看出，BFC催化剂中的Nβ含量（w）在11.0%～26.9%之间，随着Nβ含量的增加，催化剂中Ti含量增加，而Mg含量却缓慢下降。

表1 BFC系列催化剂的组成Table 1 Composition of BFC catalysts

2.2 催化剂BFC的功能性催化作用

BFC催化剂的功能性作用，体现在其组分中含有Nβ，从而能够直接诱导iPP产生β晶型。用DSC方法研究了CS-1催化剂及BFC系列催化剂所制得的iPP树脂的熔融与结晶过程，结果见图1。由图1a可看出，BFC催化剂所制备的iPP树脂的结晶温度比CS-1催化剂所制备的树脂的结晶温度高，且随着催化剂中Nβ的含量增加，聚合物结晶温度提高幅度增加，与催化剂CS-1制备的聚合物的结晶温度相比，催化剂BFC-3所制得的iPP的结晶温度提高了11 ℃。由图1b可知，BFC催化剂所得iPP树脂的熔融曲线出现两个熔融峰［12］，145～150 ℃处为β晶熔融峰，165 ℃处左右处为α晶熔融峰，且β晶熔融峰的面积明显大于α晶熔融峰的面积，表明β晶是聚合物中的主要组成成分；CS-1催化剂所制得的iPP则仅在160 ℃附近出现一个α晶的熔融峰。说明催化剂BFC是兼有催化丙烯聚合功能和诱导聚丙烯产生β晶功能的双功能催化剂。

图1 聚丙烯树脂的DSC结晶（a）和熔融（b）曲线Fig.1 DSC curves of crystallization scans(a) and melting scans(b) of iPP.

2.3 催化剂BFC的丙烯聚合动力学

在相同Al/Ti摩尔比下，考察了催化剂BFC的丙烯聚合动力学，并与不含Nβ成分的CS-1催化剂进行对比，图2为BFC和CS-1催化剂的聚合速率曲线。从图2可看出，随聚合时间的延长，各催化剂的丙烯聚合速率均呈先升高后降低的趋势，具有载体型催化剂典型的“缓慢衰减”特征。此外，BFC催化体系的丙烯聚合速率最大值出现的时间比CS-1催化剂的出现时间早，且催化剂中Nβ含量越高，最高聚合速率出现的越早。研究还发现，BFC-1催化剂的整体聚合速率大于CS-1催化剂的整体聚合速率，即少量成核剂的存在可明显提高催化剂的整体活性，但随着催化剂中Nβ含量的增加，催化剂BFC-2和BFC-3的聚合活性逐渐下降，并低于CS-1催化剂。这可能是由于少量成核剂分子的存在使活性中心的电子云密度升高，活性增大，但过多成核剂分子会造成活性Ti3+的数量减少，从而使催化剂的活性降低。

图2 BFC催化剂的丙烯聚合动力学曲线Fig.2 The propylene polymerization kinetics curves of BFC catalyst. Polymerization conditions：100 mL heptane as solvent，Al(iBu)3as cocatalyst with silica alumina ratio 5，101.3 kPa propylene，60 ℃.■ CS-1；● BFC-1；▲ BFC-2；▼ BFC-3

2.4 温度对聚合活性的影响

表2为不同温度下BFC催化剂催化丙烯聚合的结果。从表2可看出，聚合温度变化对BFC系列催化剂所制得的iPP的等规度影响不大，iPP等规度均在97%以上，说明该催化剂对丙烯聚合的立体定向性较好。

温度对催化剂活性的影响规律见图3。从图3可看出，随着温度的升高，催化剂活性先升高后降低，且在聚合温度高于60 ℃时均下降，这是由于淤浆聚合工艺中，丙烯单体在溶剂中的浓度随温度升高而减小，从而导致聚合速率下降。从图3还可看出，当聚合温度较低时（30～60 ℃），BFC催化剂活性受催化剂组成的影响较大，BFC-2的聚合活性明显高于BFC-1和BFC-3；而当聚合温度大于60 ℃时，催化剂之间的活性差别缩小。这表明成核剂的引入对于催化剂活性中心有影响，特别是对较低温度下活性中心的产生（或反应）过程影响较大。

表2 不同温度BFC系列催化剂催化丙烯聚合Table 2 The influence of temperature on propylene polymerization catalyzed by BFC

图3 聚合温度对BFC催化剂丙烯聚合活性的影响Fig.3 The influence of temperature on BFC activity in propylene polymerization. Polymerization conditions reffered to Table 2.● BFC-1；▲ BFC-2；▼ BFC-3

2.5 催化剂BFC的丙烯聚合氢调性能

聚丙烯催化剂的氢调敏感性是催化剂的重要特性之一，本工作以BFC-2催化剂为例，研究了氢气浓度（在丙烯中）对于催化剂活性和聚合物数均相对分子质量及其分布的影响，结果见表3。从表3可看出，随着氢气体积浓度的增加，催化剂活性呈先升高后降低的趋势，氢气浓度（φ）在1%～2%时催化活性达到最大值。聚合物的数均相对分子质量Mn则随着氢气浓度的升高而逐渐减小，从118.2下降至10.4，同时数均相对分子质量分布（PDI）呈现逐步变宽的趋势，PDI在4～8之间。总体来看，BFC催化剂对氢气具有良好的敏感性。

表3 催化剂BFC-2催化丙烯聚合的氢调性能Table 3 Hydrogen response of catalyst BFC-2 in propylene polymerization

2.6 BFC催化剂及聚合物的形态

催化剂和聚合物的SEM照片见图4。从图4中可看出，催化剂BFC-2（图4a）呈类球形颗粒，颗粒直径在5～10 μm之间，颗粒表面平整，结构致密，表明其中的成核剂组分与MgCl2/TiCl4紧密结合成为一体。催化剂BFC-2催化丙烯常压聚合所得的聚丙烯粒子（图4b）也呈颗粒状，直径40～60 μm左右，形态完整，而且表面光滑，无明显的破碎现象，表明聚合物对催化剂形态具有“复制效应”［13］。

图4 催化剂BFC-2和聚合物粒子的表观形貌Fig.4 Particle morphologies of catalyst and iPP resin. a Catalyst BFC-2；b iPP resin

在丙烯聚合过程中，利用催化剂-聚合物形态的“复制效应”，能够在聚合釜内直接优化聚丙烯基体中成核剂微粒的分散尺度，从而有望提高成核剂的利用效率，改善聚丙烯的结晶性能。如通过延长聚合反应时间，即可增强成核剂的分散性，方便地调节成核剂的微粒尺度。催化剂BFC-2分别催化丙烯聚合15，30，45 min后得到的三个聚丙烯粉末试样的成核剂分散状态和球晶生长形貌见图5。

图5a1～4为聚合15 min所得聚合物结晶前至结晶结束的过程中聚丙烯试样的生长形貌，试样中成核剂的含量（理论计算值）为0.30%（w）。从图5a1～4可看出，结晶开始之前，树脂中的成核剂呈块状分散，且尺寸较大，得到的β球晶尺寸均匀性较差；图5b1～4为聚合30 min所得聚合物试样的形貌，试样中成核剂的含量（理论计算值）降至0.19%（w），成核剂转变为直径较小的针状或纤维状；随着聚合时间延长至45 min，聚合物中的成核剂尺寸进一步减小（图5c1～4），且分布得更加均匀，虽然试样中成核剂的含量仅为0.10%（w），但得到的β球晶尺寸却更加细小、均一（图5c4）。

图5 不同聚合时间下得到的iPP的偏光显微镜照片Fig.5 POM images of iPPs catalyzed by BFC-2.a1-4 After 15 min polymerization；b1-4 After 30 min polymerization；c1-4 After 45 min polymerization

3 结论

1）将Nβ引入Ziegler-Natta催化剂中，制备了一类功能性Ziegler-Natta催化剂BFC，该催化剂用于丙烯聚合可获得高效β-iPP。

2）BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的“缓慢衰减”特征，适宜的成核剂含量可以提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性；BFC催化剂的氢调敏感，所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。

3）BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态，催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子，催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中，并诱导β晶的生成。

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（编辑 平春霞）

Synthesis of catalyst for β-crystalline-specified polypropylene and its propylene polymerization behavior

Wang Na，Wang Yan，Sui Yiyan，Niu Hui，Li Yang
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Department of Polymer Materials，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

A novel Ziegler-Natta catalyst(BFC) containing β-nucleating agent component was synthesized and applied for polypropylene preparation. The morphology of catalysts as well as the polymers was measured by SEM and POM.The propylene polymerization kinetics was studied，and the influence of temperature and hydrogen concentration on the polymerization was investigated. It was found that the polymerization kinetics exhibited as slow-decay manner，and higher activity was achieved with catalysts containing relatively lower nucleating agent content. Moreover，high hydrogen responsibility was realized with these novel catalysts，which facilitated the control of polymer molecular weight. The novel catalysts with spherical-like morphology resulted in spherical polypropylene particles，with uniform dispersion of nucleating agent fragments in polypropylene resins through the in-reactor polymerization，followed by inducing the formation of β-crystal.

functional Ziegler-Natta catalyst； β-crystalline-specification； polypropylene

1000-8144（2017）06-0671-06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.003

2016-11-04；［修改稿日期］2017-02-16。

王娜（1990—），女，河南省鹤壁市人，硕士生，电话 0411-84986482，电邮 duterwn@yahoo.com。联系人：牛慧，电话0411-84986482，电邮 hniu@dlut.edu.cn.

大连理工大学引进人才科研专题项目（DUT15RC（3）011）。