高温下含铜钢的氧化行为

李 娜，王淞彦，白 兵

（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.鞍山钢铁集团轧辊公司，辽宁 鞍山 114021）

高温下含铜钢的氧化行为

李 娜1，王淞彦2，白 兵1

（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.鞍山钢铁集团轧辊公司，辽宁 鞍山 114021）

钢铁材料在回收再利用过程中，钢中的铜因难以去除而不断积累，因而铜在钢中的作用被广泛研究。钢中的铜无论在高温加热后还是在室温下经一定程度的腐蚀后，通常会偏聚在钢的表面，本文以含铜量分别为0.64%和2.545%的含铜钢为研究对象，分别加热到1 000℃、800℃和600℃并分别保温不同时间，利用X射线衍射仪对氧化后表面不同氧化铁皮层和基体层进行了测试，利用金相显微镜观察了钢表面的氧化情况和铜的析出情况，结果表明，加热温度和加热时间对钢表面铜析出的影响都十分明显，较高的氧化温度和较长的保温时间有利于铜的析出；铜对钢的氧化过程有一定的抑制作用。

含铜钢；氧化行为；铜；偏聚

随着钢铁工业的发展，世界范围内的钢材蓄积量逐年上升，钢铁的回收再利用日益受到各国重视。钢材经使用报废后的再回收利用过程中，难氧化元素如铜、镍等不断蓄积，影响钢材的性能。由于铜在钢冶炼过程中难以去除，随着钢材从熔炼到使用循环次数的增加，这种影响日趋加大。

钢中的铜易引起铜脆而被认为是有害元素［1］，但随着研究的深入，铜在钢中的有益作用也正逐步被人们所认识和接受。目前，国内外都在开发含铜钢，比较成熟的有含铜耐候钢系列［2-3］以及含铜抗菌不锈钢系列［4-6］等产品。

铜无论在钢经高温加热后［7］还是在室温下［8］经一定程度的腐蚀后，都会偏聚在钢的表面，一方面造成铜脆损害钢的性能，另一方面又会形成保护层，防止钢的继续腐蚀。本文通过对含铜钢在不同温度条件下进行氧化，测试钢表面的氧化产物以及观察钢表面形貌，进一步分析了含铜钢在各种条件下的氧化行为以及铜在钢氧化过程中的析出和分布规律。

1 实验材料及过程

利用真空感应熔炼炉分别制备较低铜含量（～0.7%Cu）和较高铜含量（～3.0%Cu）的两种含铜钢，为了避免其他合金元素的影响，实验钢中未特意添加其他合金元素。所得的实验合金经光谱分析后的成分如表1所示。

为了研究热处理温度和时间对含铜钢氧化行为的影响，实验中将试样放在箱式加热炉中分别加热到600℃、800℃和1 000℃，并分别保温2 h，6 h和10 h，然后空冷。加热实验前、后样品的典型宏观照片如图1所示。

表1 试验钢化学成分，%Tab.1 Chemical composition of test steels，%

加热温度高于1 000℃的样品表面形成一层硬脆的壳状氧化铁皮，该层氧化铁皮易于脱落，脱落后在样品表面还有一层致密且不易剥落的黑色氧化铁皮，见图1b。加热温度为800℃和600℃的样品表面只形成致密且不易剥落的黑色氧化铁皮，见图1c。

图1 2#样品不同温度加热前后典型的宏观照片Fig.1 Typical macro pictures of sample 2 before and after heating

各样品经高温氧化后，采用D/max-2500型X射线衍射仪分别测试各样品的表面层、中间层氧化产物及内层基体的物相组成，实验采用CuKα靶，扫描范围为10°到90º（2θ）。然后对氧化后的试验钢样品进行热镶嵌，以保护外层氧化铁皮不脱落。对热镶嵌样品进行研磨、抛光，但不腐蚀。利用Zeiss AXIOXKOP2 MAT型光学显微镜对样品横截面进行金相观察。

2 实验结果及分析

2.1 钢氧化后表面铜的析出

图2为1#和2#样品分别加热相同温度和时间后的断面形貌照片，图片的左侧是基体，中间是氧化铁皮，右侧为镶料。从图2可见，随着氧化温度的升高以及钢中铜含量的增加，在含铜钢表面的氧化铁皮中分别析出有高亮的金属相析出物。该区域相对连续，分布相对比较集中，多数出现在基体表面附近，但未与基体直接相接，与基体间有厚度不均匀的一薄层氧化物；只有一些零星的金属相距离钢基体表面较远，呈分散分布，可通过图片颜色区分基体、金属析出相和氧化铁皮。

对经800℃加热并保温10 h后的2#样品分别测试其表面层氧化铁皮、内层氧化铁皮和基体的物相成分，测试层面示意图如图2b所示，相应位置的XRD测试结果如图3所示。XRD物相分析结果表明，图2中III层为外层氧化产物，测试结果表明该层中主要是Fe2O3和Fe3O4，由于原始钢中Si含量很少，分析Fe2SiO4中的Si来源于炉衬成分；图2中II层的主要成分是FeO、Cu和Fe3O4，其中FeO含量约为30%，Fe3O4的含量约为45%，Cu含量约为25%。在II层物相测试结果中有明显的纯铜峰，并且其含量明显大于基体钢中的铜含量，说明并证实金相图片中氧化铁皮层中析出的高亮的金属相为铜；同时说明样品在800℃保温10 h的实验条件下外层氧化充分生成Fe2O3和Fe3O4，内层氧化不充分，氧化产物为FeO和Fe3O4，并且铜的析出未能抑制钢的内层氧化。图2中I层为基体层，XRD测试结果为Fe，并未检测到Cu相，说明铜在钢中主要以固溶形式存在。

氧化条件相同时，含铜量较高的2#样品的氧化铁皮比含铜量较低的1#样品要薄，氧化铁皮平均厚度的测试结果见表2，由于2#样品的氧化铁皮中铜析出量较多，而氧化铁皮相对较薄，说明铜对钢的氧化起到一定的抑制作用。

图2 不同温度加热后各样品的断面形貌Fig.2 Transverse section images of samples after heating

图3 图2b样品相对应各层XRD图像Fig.3 XRD profiles of each layer in Fig.2b

表2 氧化铁皮厚度，μmTab.2 Thicknesses of scales，μm

2.2 加热温度的影响

图4是2#样品分别在600℃、800℃和1 000℃加热并保温6 h样品的断面形貌。可以看出，随着加热温度的升高，铜析出的数量和体积都明显的增加。当加热温度为1 000℃时，在氧化铁皮中有大量铜析出；但是在加热温度降到800℃时只有长时间（6 h以上）加热才会发现有少量的铜析出；而在600℃加热时没有发现铜析出。说明高温有利于铜的析出。

2.3 加热时间的影响

图5是1#样品加热到1 000℃分别保温2 h和6 h样品的断面形貌，对比可以看出，随着加热时间的延长，氧化铁皮中析出的铜的数量和体积都有所增加。说明加热时间长有利于钢表面铜的析出。

图4 2#样品加热不同加热温度下保温6 h样品的断面形貌Fig.4 Transverse section images of sample 2 after heating at 600℃，800℃and 1 000℃for 6 h

图5 1#样品加热1 000℃保温不同时间样品的断面形貌Fig.5 Transverse section images of sample 1 after heating at 1 000℃for 2 h and 6 h

3 结论

本文通过对含铜钢氧化过程中铜析出行为的观察和测试，得到以下结论：

（1）加热温度和加热时间对钢氧化后表面铜析出的影响都十分明显，实验用含铜钢在加热温度达到1 000℃时才有明显的铜析出，而在800℃只有长时间（6 h以上）加热才发现有少量铜析出，两个样品在加热600℃均未发现有铜析出。

（2）随着加热温度的升高，保温时间的延长，钢氧化后表面铜析出的数量和体积都明显增加。

（3）在保温时间和保温温度都相同的情况下，低铜样品比高铜样品的氧化铁皮要厚，说明铜对钢的氧化过程有一定的抑制作用。

［1］刘友荣，穆海玲，万兰凤，等耐腐蚀钢“铜脆”成因及防止措施［J］.梅山科技，2010（1）：27-30.

［2］YAMASHITA M，MIYUKI H，Matsuda Y.The long term growth of the protecting rust layer formed on weathering steel by atmospheric corrosion during a quarter of a century［J］.Corrosion Science，1994，36（2）：283-299.

［3］朱伟兴，李陈.车辆用耐蚀钢热轧钢板防止铜脆的工艺研究［J］.农业机械学报，2003，34（6）：138-141.

［4］李恒武，张体宝，张体勇.含铜奥氏体抗菌不锈钢中ε-Cu相的观察和分析［J］.金属学报，2008，44（1）：39-42.

［5］张文毓.抗菌不锈钢的开发与应用［J］.新材料产业，2009，23（7）：32-35.

［6］南黎，刘永前，吕曼祺，等.抗菌不锈钢中的富铜析出相的杀菌作用研究［J］.世界钢铁，2009（2）：49-51.

［7］吕炎.锻件组织性能控制［M］.北京：国防工业出版社，1988：90-91.

［8］乔立峰，关菊.耐大气腐蚀钢热轧带钢生产工艺研究［J］.鞍钢技术，2000（2）：18-21.

Study on oxidation behavior of Cu-bearing steel at high temperature

LI Na1，WANG Songyan2，BAI Bing1

（1.School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China；2.Anshan Iron and Steel Roll Company，Anshan 114021，China）

In the process of steel recycling，copper is hard to remove and accumulate continuously in the steel，so the role of copper in the steel in recent decades is widely studied.Steel copper whether after high temperature heating or at room temperature after a certain degree of corrosion，usually segregation in the surface of the steel，the copper content were 0.64%and 2.545%containing copper and steel as the research object were heated to 1 000℃and 800℃and 600℃and were incubated for different time，on oxide surfaces with different iron oxide layer and the substrate layer was tested by X-ray diffraction（XRD），steel surface oxidation observed by metallographic microscope.The results show that the effect of heating temperature and time on the copper precipitation of steel is obvious，and the higher oxidation temperature and longer holding time are favorable for the precipitation of copper；Copper has some inhibition to the oxidation of steel.

copper-bearing steel；scale；optical microscopy；X-ray；copper precipitate

September6，2016）

TF125

A

1674-1048（2017）01-0001-05

10.13988/j.ustl.2017.01.001

2016-09-06。

辽宁省教育厅一般项目（L2014113）；辽宁省科技厅面上项目（201602395）；辽宁科技大学校优秀人才项目。

李娜（1973—），女，辽宁北镇人，副教授。