MnOx/ZSM-5催化剂催化NO氧化性能的研究

孙保民， 杨晓初， 肖海平， 万震天， 汪 涛

(华北电力大学 电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，北京 102206)



MnOx/ZSM-5催化剂催化NO氧化性能的研究

孙保民， 杨晓初， 肖海平， 万震天， 汪 涛

(华北电力大学 电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，北京 102206)

为实现快速选择性催化还原(SCR)反应条件，开发低成本NO氧化催化剂，采用浸渍法制备了不同Mn负载量的MnOx/ZSM-5催化剂，采用电感耦合等离子体(ICP)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸附/脱附等技术对催化剂特征进行了表征，并考察了其催化NO氧化活性.结果表明：Mn负载量对MnOx/ZSM-5催化剂催化NO氧化的活性有显著影响，较高的负载量可以提供更多的反应中心，但过高的负载量会导致活性组分在催化剂表面积聚，减小催化剂比表面积和降低表面分散度.Mn负载量为5.2%的样品表现出最佳的NO催化氧化效率，400 ℃下NO转化率达到50.6%，但低温下催化NO氧化活性较差，还需进一步优化制备条件，以提高MnOx/ZSM-5催化剂的反应性能.

催化氧化； 锰基催化剂； NO； 快速SCR

NOx是主要的大气污染物，其危害广泛.根据NOx的形成特点，NOx的控制技术大致可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后处理3大类.其中，用于尾部烟气的选择性催化还原(SCR)方法应用最为广泛[1-2].

典型的SCR反应使用NH3作为还原剂，在氧气存在的条件下，通过催化剂将NO还原为N2，并生成H2O，如式(1)所示.

4NH3+4NO+O2←→4N2+6H2O

(1)

随着NOx中NO2比例的提高，系统中还会发生快速SCR反应(式(2))和NO2-SCR反应(式(3)和式(4)).在诸多研究中证实，快速SCR反应比常规SCR反应和NO2-SCR反应具有更快的反应速率，快速SCR反应可以显著降低还原NOx所需的反应温度[3-5].

4NH3+2NO+2NO2←→4N2+6H2O

(2)

8NH3+6NO2←→7N2+12H2O

(3)

2NH3+2NO2←→N2+N2O+3H2O

(4)

为实现快速SCR反应所需的反应工况，需要提高烟气中NO2比例，将部分NO氧化为NO2，使得NO2在总NOx中所占体积分数提高至50%左右.

Pt基催化剂展现出优异的催化NO氧化性能[6-7]，但其造价昂贵，难以实现大规模应用.MnOx为活性组分的催化剂，由于其优秀的氧化还原特性，已被广泛用于脱硝反应的研究中，并展现出良好的催化NO氧化活性[8-10].但Mn基催化剂存在抗硫性差的问题，研究者们通过引入助剂以提高Mn基催化剂的抗硫性能.于国峰等[11]在其研究中引入铈(Ce)作为助剂，显著提高了Mn/TiO2催化剂的抗硫性能，Ce的加入会使SO2在催化剂表面的吸附及催化剂Lewis酸性位的消失得到有效抑制，同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性，从而提高催化剂的抗硫性能.Chang等[12]使用锡(Sn)作为助剂，有效改善了MnOx-CeO2催化剂的抗硫性能，Sn的加入显著提高了氧空位浓度和表面酸性，有利于催化反应的进行.

分子筛催化剂在NOx选择性还原过程中热稳定性较好，N2选择性高，且催化剂失活后易于再生和回收处理[13].其中，ZSM-5分子筛具有丰富的三维孔道和酸性位，可以提供优越的反应空间和电子环境，有利于活性金属氧化物的分散[14].任晓光等[15]以ZSM-5为载体制备了CuO/ZSM-5催化剂，使用CH4作为还原剂，获得了良好的脱硫脱硝效果.王坤鹏等[16]使用离子交换法制备了一系列Cu/ZSM-5催化剂，5种催化剂样品在170～190 ℃范围内先后达到接近100%的最高净化效率.

笔者通过浸渍法制备了一系列MnOx/ZSM-5催化剂，并对其催化NO氧化性能进行考察，探索MnOx/ZSM-5催化剂作为快速SCR反应预氧化催化剂的可能性.

1 实验

1.1 材料和试剂

实验中所使用H-ZSM-5分子筛购自南开大学催化剂厂，硅铝物质的量比为25.使用50%Mn(NO3)2溶液(分析纯，国药试剂)作为MnOx前驱体.实验用水均为去离子水.

1.2 催化剂制备

使用等体积浸渍法制备了不同Mn负载量(即Mn元素质量分数，下同)的MnOx/ZSM-5催化剂.为了获得预定Mn负载量的催化剂，使用去离子水将50%Mn(NO3)2溶液稀释至所需浓度，取10 g H-ZSM-5加入特定浓度的Mn(NO3)2溶液中，使用超声波强化分子筛与溶液混合3 h.浸渍后样品在105 ℃下干燥12 h，空气氛围550 ℃煅烧2 h.催化剂成品经粉碎、筛分后，选取粒径250～425 μm样品备用.所得催化剂依次记为Mn(y)/ZSM-5，y为催化剂样品中Mn负载量.

1.3 催化剂表征

电感耦合等离子体(ICP)测试用于对MnOx/ZSM-5样品中Mn元素质量分数进行定量分析.测试通过IRIS Intrepid II XSP等离子体发射光谱仪进行，等离子体功率为1 150 W.

X射线衍射(XRD)分析测试通过Bruker D8 Advance射线衍射仪进行，Cu靶、Kα射线，扫描角度10°～80°，扫描速率0.2 (°)/s.

样品的比表面积通过Micromeritics Tristar 3020 II型N2吸附仪测定.采用BET法测定比表面积及平均孔径.

催化剂表面形貌通过FEI QUNTA 650扫描电子显微镜(SEM)进行测定，工作电压为1 kV.

1.4 实验装置

实验室自行搭建的固定床反应装置如图1所示.石英反应器高800 mm、内径12 mm，外用电炉加热，程序升温控制，使用K型热电偶对反应器内温度进行测定.实验气体来自钢瓶气，使用质量流量计(北京汇博隆仪器)对各气体体积流量进行控制.使用Testo350烟气分析仪对反应器出、入口NO和NO2体积分数进行测量.

1.5 NO吸附-脱附性能测试

NO吸附-脱附性能测试在自建反应装置上进行，每次实验装入1 g催化剂样品.NO吸附过程在室温下进行，吸附时通入体积流量为1 L/min的混合气体(NO体积分数为0.1%，其余为N2)，待样品吸附饱和后，停止通入NO，使用N2(体积流量为1 L/min)吹扫30 min后开始脱附实验.脱附实验中，样品在室温下以20 K/min的速率升温到500 ℃，载气为N2，体积流量为1 L/min.使用Testo350烟气分析仪记录反应器出口NO和NO2体积分数的变化.

图1 实验装置简图

1.6 催化NO氧化性能实验

催化NO氧化性能实验同样在自建固定床反应器上进行.实验温度范围为50～500 ℃.反应器入口气体总体积流量为1 L/min，其中NO体积分数为0.1%，O2体积分数为5%，其余为N2.每次实验装入1 g催化剂样品，体积空速约为30 000 h-1.使用Testo350烟气分析仪对反应器入口及出口NO和NO2体积分数进行检测.通过如下公式得到NO转化率X(NO)、NO2生成率X(NO2)和NO2选择性S(NO2)：

(5)

(6)

(7)

在考察O2体积分数对催化NO氧化性能的影响时，反应器入口O2体积分数在1%～8%变化，其他反应条件不变.通过记录反应器出、入口NO体积分数，得到该反应条件下NO转化率.

2 结果与讨论

2.1 MnOx/ZSM-5催化剂的表面物理特性

使用ICP对催化剂样品中Mn负载量进行测定，得到4种催化剂样品Mn负载量分别为2.5%、5.2%、10.1%和19.8%.

表1为MnOx/ZSM-5催化剂的比表面积和平均孔径，H-ZSM-5分子筛具有较大的比表面积，其比表面积为365.28 m2/g，有利于活性组分在催化剂表面的分散.将MnOx负载于H-ZSM-5载体后，样品比表面积有所减小，且样品的比表面积随Mn负载量的增加而减小.其中，Mn负载量为2.5%和5.2%的样品比表面积略有减小，分别为310.98 m2/g和307.42 m2/g，仍可为催化反应提供充足的反应环境；负载量最大的样品比表面积减小最为明显，Mn(19.8)/ZSM-5样品的比表面积仅为253.46 m2/g，说明负载量过高，活性组分MnOx填充到ZSM-5的孔道，不利于催化反应的进行.MnOx负载后的催化剂，平均孔径分布也略有变化，但各样品的平均孔径均远大于NO、O2和NO2等气体的分子直径.较大的比表面积有利于反应气体在催化剂表面的吸附和快速脱附，有利于促进化学反应的进行，从而提高催化剂的催化性能.

表1 催化剂样品比表面积和平均孔径

图2为不同Mn负载量的MnOx/ZSM-5催化剂的XRD谱图，催化剂样品在2θ= 23.3°、29.3°和45.5°处均出现了ZSM-5的衍射峰，说明Mn元素加入未对ZSM-5的晶体结构产生影响.4种样品中，Mn负载量高于10.1%样品的XRD谱图中，在2θ=32.9°和38.2°处出现了明显的Mn2O3衍射峰，表明采用上述方法制备的MnOx/ZSM-5催化剂中活性组分MnOx主要以Mn2O3的形式存在.这也与其他学者研究得到的结论一致[17-18].在Mn负载量较小的样品中未出现MnOx晶相的衍射峰，表明在Mn负载量<10.1%的样品中，MnOx在催化剂表面以无定形的形式存在，具有更好的分散度，更有利于催化反应的进行.

图2 MnOx/ZSM-5催化剂的XRD谱图

图3为MnOx/ZSM-5催化剂的SEM照片.从图3可以看到，Mn(5.2)/ZSM-5样品催化剂活性组分分散度较好，部分ZSM-5晶粒边缘可见亮白色MnOx物质；Mn(19.8)/ZSM-5样品表面活性组分负载量过高，导致活性组分分散度降低并阻塞ZSM-5孔道，比表面积减小，不利于催化反应的进行.这也与N2吸附/脱附及XRD表征结果相一致.

(a) Mn(5.2)/ZSM-5样品

2.2 NO程序升温脱附

图4所示为MnOx/ZSM-5催化剂NO程序升温脱附测试曲线.其中，图4(a)为NO脱附特性曲线，4种催化剂样品分别在低温段(110 ℃附近)和高温段(370 ℃附近)出现2个NO脱附峰.Guo等[17]在其研究中指出，NO会被MnOx表面活性氧氧化为NO2，NO2进一步被氧化为硝酸盐.因而，110 ℃附近的脱附峰主要来自弱吸附的NO解吸附，而370 ℃附近的脱附峰来源于催化剂表面硝酸盐的分解.Mn(2.5)/ZSM-5样品具有最大的比表面积，有利于NO气体的弱吸附，因此低温段NO脱附量最大.但由于其Mn负载量低，不能为NO的进一步反应提供足够的反应中心，高温段NO脱附量最低.其余3个样品最大NO脱附峰均出现在高温段，其中Mn(5.2)/ZSM-5样品NO脱附量最大.图4(b)为NO2脱附特性曲线，与NO脱附曲线类似，催化剂表面NO2脱附峰分别出现在130 ℃附近和350 ℃附近.根据之前所述NO在MnOx表面吸附和氧化机理，低温下NO2脱附峰主要来源于NO被表面氧氧化后生成的NO2，高温脱附峰来源于硝酸盐的分解.在低温段，Mn(2.5)/ZSM-5和Mn(5.2)/ZSM-5样品表面可观察到较为明显的NO2脱附峰，说明较大的比表面积及较好的表面分散度有利于NO2从催化剂表面释放，较高的负载量会导致NO2的进一步氧化，但4种样品低温段NO2脱附量均远小于高温段NO2脱附量.在350 ℃附近，4种样品均出现明显的NO2脱附峰，说明表面硝酸盐为NO在MnOx/ZSM-5表面吸附的主要产物.4种样品中，Mn(5.2)/ZSM-5高温下NO和NO2脱附量最大，表明其具有较多的MnOx反应中心和更好的表面分散度，有利于NO吸附和反应的进行，因而Mn(5.2)/ZSM-5样品表面有更多的硝酸盐产物生成.

(a) NO体积分数

(b) NO2 体积分数

2.3 MnOx/ZSM-5催化氧化NO性能实验

图5(a)为4种Mn负载量样品催化NO氧化性能.从图5(a)可以看到，低温下反应主要受动力学限制，NO的转化率随着反应温度的升高而升高.在反应温度低于250 ℃时，4种样品均未表现出很好的催化NO氧化效果.当反应温度高于250 ℃后，NO转化率明显上升，并在400 ℃达到最大.4种样品中，Mn(5.2)/ZSM-5样品表现出了最为优异的催化效果，400 ℃下实现50.6%的最大催化NO转化率.在反应温度高于400 ℃后，反应受热力学限制，NO转化率降低.图5(b)为Mn(5.2)/ZSM-5样品催化NO氧化反应的NO2生成率及选择性分析.从图5(b)可见，NO2的生成特性与NO转化特性一致，NO2的生成率先随反应温度的升高而升高，在温度高于400 ℃后，受热力学限制，生成率降低.NO2的选择性同样受反应温度的影响，在低于250 ℃的温度下，由于未达到表面硝酸盐的分解温度，NO2的选择性较差，吸附在MnOx/ZSM-5表面的NO主要转化为硝酸盐.在反应温度高于250 ℃后，表面硝酸盐分解，NO2选择性明显提升，且在温度高于400 ℃后，并未随NO2生成率的下降发生明显变化，在250～500 ℃的实验范围内，NO2的选择性均保持在90%左右，NO2是MnOx/ZSM-5催化NO氧化的主要产物，且NO2主要来源于表面硝酸盐的分解.

(a) NO转化率

(b) Mn(5.2)/ZSM-5样品的NO2生成率及选择性

Tang等[19]在其研究中指出，硝酸盐是NO氧化为NO2过程中的重要中间产物，NO首先在Mn活性位上吸附生成亚硝酰基，之后被活性氧氧化为硝酸盐，硝酸盐分解生成NO2.Zhao等[20]在对MnOx/TiO2催化剂的研究中得到了相似的结论，NO和O2吸附在MnOx表面后生成亚硝酸盐和硝酸盐，亚硝酸盐和硝酸盐分解释放出NO2，并且在MnOx存在的情况下，亚硝酸盐可以迅速地被氧化为硝酸盐.

还有研究者对沸石分子筛催化NO氧化的性能进行了研究.Loiland等[21]在其研究中指出，H型沸石分子筛对NO氧化有一定的催化作用，配位在分子筛骨架位上的NO+是反应的重要中间产物.Akter等[22]对几种H型分子筛催化NO和NH3氧化的活性进行了考察，实验结果证明H型分子筛对催化NO氧化具有一定的活性，且较小的孔径有利于反应的进行，但在实验范围内(100～450 ℃)，H型分子筛NO催化氧化效率未高于4%.

*+NO←→*-NO+

(8)

(9)

(10)

*+1/2O2←→O*

(11)

NO+1/2O2←→NO2

(12)

与其他研究者制备的Mn基催化剂相比，实验中MnOx/ZSM-5并未展现出足够高的低温催化NO氧化活性.程俊楠等[8]以二氧化锆为载体，制备了Mn/ZrO2催化剂，在300 ℃下获得了84%的最高NO转化率.同时，他们还对Mn/ZrO2催化剂催化NO氧化的机理进行了总结，认为在低温下NO的反应速率>NO的吸附速率>NO2的脱附速率，NO2的脱附速率为速率控制步，高温下则完全相反，NO2的脱附速率>NO的吸附速率>NO的反应速率，反应速率主要受NO反应速率的限制.Zhao等[20]在其研究中指出，氧化锆同时具有酸碱性和氧化还原性，作为载体时易与活性组分发生相互作用，因而可提高催化剂的反应活性.

Chen等[24]在其研究中指出，载体种类对于过渡金属的催化活性具有很大影响，并且煅烧温度、煅烧次数、MnOx负载量和稻壳灰的制备温度4项制备条件中，煅烧温度对MnOx/稻壳灰催化剂的NO氧化活性影响最大.

通过以上分析可以得知，载体的性能对于Mn基催化剂催化NO氧化性能具有显著的影响，TiO2和ZrO2由于具有很好的储氧能力、优秀的氧化还原性能、并可以与活性组分相互作用，从而可提高催化剂的反应活性.同时，煅烧温度等制备条件也对催化剂的反应活性有很大的影响.文中所制备的MnOx/ZSM-5催化剂在低温下NO2脱附量低、NO2选择性差，吸附后的NO绝大部分转化为硝酸盐停留在催化剂表面，NO2主要来源于高温下表面硝酸盐的分解，因而低温下催化NO氧化活性较差.同时，ZSM-5作为载体对于NO氧化反应没有体现出明显的促进作用，MnOx/ZSM-5催化剂催化NO氧化性能的表现与其他学者研究中单一组分MnOx催化NO氧化的性能十分接近[23].在后续的研究中，还需要进一步完善制备方法，通过引入助剂、控制反应条件等方式提高MnOx/ZSM-5低温催化NO氧化活性.

2.4 O2体积分数对催化氧化NO效果的影响

图6给出了O2体积分数对NO催化氧化效率的影响，选用的催化剂样品为Mn(5.2)/ZSM-5.在各O2体积分数下，NO催化氧化效率均呈现出随反应温度的升高先提高后下降的趋势，在400 ℃达到最大.在O2体积分数<5%时，各反应温度下催化剂均未表现出优异的NO催化氧化性能；相同温度下催化NO氧化效率随O2体积分数的升高而提高，O2体积分数对NO转化效果作用明显，是反应的控制因素.随着O2体积分数的升高，O2体积分数对催化效果的影响减弱，O2体积分数高于5%后，各温度下NO催化氧化效率的变化规律趋于一致，NO催化氧化效率并未随O2体积分数改变发生明显变化，NO转化率主要受反应温度的影响.O2体积分数低于5%时，O2体积分数对反应影响显著，提高O2体积分数可以显著提高NO催化氧化效率，但在O2体积分数高于5%后，O2体积分数的影响可以忽略，反应温度等条件对催化NO氧化的效率具有更大影响.

图6 O2体积分数对NO催化氧化效率的影响

3 结 论

(1) 采用浸渍法制备了一系列MnOx/ZSM-5催化剂，活性组分负载量对催化剂活性具有很大影响.较高的负载量可以为催化剂提供更多的活性中心，但过高的负载量会导致催化剂表面活性组分的积聚，阻塞分子筛孔道，降低催化剂比表面积及表面分散度，不利于催化反应的进行.

(2) 经550 ℃煅烧后，Mn在催化剂表面主要以Mn2O3的形式存在.O2体积分数较低时，NO转化率随O2体积分数的升高而提高，O2体积分数高于5%后，O2体积分数不再对NO催化氧化效率产生明显影响.

(3) Mn负载量为5.2%的样品具有较大的比表面积、较好的表面分散度和较为丰富的反应中心，吸附NO后表面硝酸盐生成量最大，表现出最佳的催化NO氧化活性，400 ℃下NO转化率达到50.6%.

(4) 所制备的MnOx/ZSM-5催化剂低温下催化NO催化氧化效率较差，NO2的生成主要来源于高温下表面硝酸盐的分解.在后续的研究中，还需要进一步优化制备条件，引入助剂，以提高MnOx/ZSM-5催化剂的反应活性及抗硫性能.

[1] 张楚莹, 王书肖, 邢佳, 等. 中国能源相关的氮氧化物排放现状与发展趋势分析[J]. 环境科学学报, 2008, 28(12): 2470-2479.

ZHANG Chuying, WANG Shuxiao, XING Jia, et al. Current status and future projections of NOxemissions from energy related industries in China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28(12): 2470-2479.

[2] 李德波, 廖永进, 徐齐胜. 我国电站锅炉SCR脱硝系统服役过程中的运行规律[J]. 动力工程学报, 2014, 34(6): 477-481.

LI Debo, LIAO Yongjin, XU Qisheng. Operation status of SCR denitrification system for domestic power boilers[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2014, 34(6): 477-481.

[3] KOEBEL M, ELSENER M, MADIA G. Reaction pathways in the selective catalytic reduction process with NO and NO2at low temperatures[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(1): 52-59.

[4] GROSSALE A, NOVA I, TRONCONI E, et al. NH3-NO/NO2SCR for diesel exhausts after treatment: reactivity, mechanism and kinetic modelling of commercial Fe-and Cu-promoted zeolite catalysts[J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(13): 1837-1841.

[5] IWASAKI M, SHINJOH H. A comparative study of “standard”, “fast” and “NO2” SCR reactions over Fe/zeolite catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 390(1/2): 71-77.

[6] AUVRAY X, OLSSON L. Stability and activity of Pd-, Pt-and Pd-Pt catalysts supported on alumina for NO oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168-169: 342-352.

[7] AUVRAY X, PINGEL T, OLSSON E, et al. The effect gas composition during thermal aging on the dispersion and NO oxidation activity over Pt/Al2O3catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 129: 517-527.

[8] 程俊楠,张先龙,杨保俊,等.催化氧化NO催化剂Mn/ZrO2的制备与性能研究[J]. 环境科学学报, 2014, 34(3): 620-629.

CHENG Junnan, ZHANG Xianlong, YANG Baojun, et al. Preparation and NO catalytic oxidation activity of Mn/ZrO2catalyst[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(3): 620-629.

[9] 安忠义, 禚玉群, 陈昌和. 煅烧温度对Mn/TiO2催化剂催化NO氧化活性的影响[J]. 燃料化学学报, 2014, 42(3): 370-376.

AN Zhongyi, ZHUO Yuqun, CHEN Changhe. Influence of calcination temperature on the catalytic activity of Mn/TiO2for NO oxidation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(3): 370-376.

[10] QI G, LI Wei. NO oxidation to NO2over manganese-cerium mixed oxides[J]. Catalysis Today, 2015, 258: 205-213.

[11] 于国峰, 顾月平, 金瑞奔. Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂的抗硫性研究[J]. 环境科学学报, 2013, 33(8): 2149-2157.

YU Guofeng, GU Yueping, JIN Ruiben. Effects of SO2on the low-temperature SCR Mn/TiO2and Mn-Ce/TiO2catalysts[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(8): 2149-2157.

[12] CHANG Huazhen, CHEN Xiaoyin, LI Junhua, et al. Improvement of activity and SO2tolerance of Sn-modified MnOx-CeO2catalysts for NH3-SCR at low temperatures[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(10): 5294-5301.

[13] 许俊强, 张丹, 郭芳, 等. 新型高效高稳定NOx催化还原用分子筛催化剂的研究进展[J]. 硅酸盐学报, 2015, 43(2): 241-250.

XU Junqiang, ZHANG Dan, GUO Fang, et al. Development on novel highly efficient and stable molecular sieve catalysts for catalytic reduction of nitrogen oxide[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2015, 43(2): 241-250.

[14] ZHU Lin, ZHANG Lei, QU Hongxia, et al. A study on chemisorbed oxygen and reaction process of Fe-CuOx/ZSM-5 via ultrasonic impregnation method for low-temperature NH3-SCR[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 409: 207-215.

[15] 任晓光, 李富霞, 李鹏. CuO/ZSM-5系列催化剂的脱硫脱硝性能研究[J]. 环境科学学报, 2013, 33(6): 1728-1733.

REN Xiaoguang, LI Fuxia, LI Peng. Desulfurization and denitrifition properties of the CuO/ZSM-5 catalysts[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(6): 1728-1733.

[16] 王坤鹏, 宋崇林, 宾峰, 等. Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能[J]. 燃烧科学与技术, 2012, 18(1): 73-78.

WANG Kunpeng, SONG Chonglin, BIN Feng, et al. Performance of selective catalytic reduction over Cu/ZSM-5 zeolite catalysts[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2012, 18(1): 73-78.

[17] GUO Li, XIAN Hui, LI Qifeng, et al. NO adsorption behaviors of the MnOxcatalysts in lean-burn atmospheres[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260: 543-551.

[18] LOU Xiaorong, LIU Pengfei, LI Jun, et al. Effects of calcination temperature on Mn species and catalytic activities of Mn/ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia[J]. Applied Surface Science, 2014, 307: 382-387.

[19] TANG Nian, LIU Yue, WANG Haiqiang, et al. Mechanism study of no catalytic oxidation over MnOx/TiO2catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(16): 8214-8220.

[20] ZHAO Baohuai, RAN Rui, WU Xiaodong, et al. Comparative study of Mn/TiO2and Mn/ZrO2catalysts for NO oxidation[J]. Catalysis Communications, 2014, 56: 36-40.

[21] LOILAND J A, LOBO R F. Oxidation of zeolite acid sites in NO/O2mixtures and the catalytic properties of the new site in NO oxidation[J]. Journal of Catalysis, 2015, 325: 68-78.

[22] AKTER N, HAN Lixin, HUAMAN D, et al. NO and NH3oxidation over zeolite materials[J]. Materials Today: Proceedings, 2016, 3(2): 550-555.

[23] AN Zhongyi, ZHUO Yuqun, XU Chao, et al. Influence of the TiO2crystalline phase of MnOx/TiO2catalysts for NO oxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(1): 120-126.

[24] CHEN Guoqing, GAO Jihui, XU Lili, et al. Optimizing conditions for preparation of MnOx/RHA catalyst particle for the catalytic oxidation of NO[J]. Advanced Powder Technology, 2012, 23(2): 256-263.

Study on Catalytic Activity of MnOx/ZSM-5 for NO Oxidation

SUN Baomin, YANG Xiaochu, XIAO Haiping, WAN Zhentian, WANG Tao

(MOE's Key Laboratory of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

To achieve fast SCR reaction conditions, low-cost MnOx/ZSM-5 catalysts with different Mn loadings were prepared for NO oxidation using incipient impregnation method, which were subsequently characterized by ICP, XRD, SEM and N2adsorption/desorption technology, so as to study their activities on NO oxidation. Results show that the catalytic activity is significantly affected by the Mn loading. High Mn loading provides more reaction sites, but excessively high Mn loading would cause aggregation of active components, thus reducing the specific surface area and lowering the surface dispersion of catalysts. The sample with 5.2% Mn loading has the best catalytic activity, in which case, the NO conversion rate can reach the maximum value of 50.6% at 400 ℃. However, the catalytic activity for NO oxidation is unsatisfactory at lower temperatures, therefore, to further improve the reaction performance of MnOx/ZSM-5 catalysts, the preparation conditions need to be optimized.

catalytic oxidation; Mn-based catalyst; NO; fast SCR

2016-06-03

2016-07-22

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JB2015RCY06)

孙保民(1959-)，男，山东聊城人，教授，博士，研究方向为高效清洁燃烧及低污染控制. 杨晓初(通信作者)，男，博士研究生，电话(Tel．)：15911126011；E-mail：yxcncepu@163.com.

1674-7607(2017)06-0475-08

X701.3

A

610.30