模拟烟气中Hg排放形态的数值分析

曾 芳， 刘 凤， 金 飞， 张晓光， 吕建燚， 王云阳

(华北电力大学 环境科学与工程系， 河北保定 071003)



模拟烟气中Hg排放形态的数值分析

曾 芳， 刘 凤， 金 飞， 张晓光， 吕建燚， 王云阳

(华北电力大学 环境科学与工程系， 河北保定 071003)

为了深入研究燃煤Hg排放控制技术，在分析Hg形态转化过程及其影响因素基础上，通过控制变量法设定模拟烟气组分(HCl、O2、NO、H2O、CO2和SO2)的初始浓度值，利用化学动力学计算软件Chemkin进行数值模拟.结果表明：Cl原子的存在会促进单质Hg(Hg0)向氧化态Hg转化，在一定范围内增加HCl的量有利于Hg的氧化；O2会促进Hg的氧化但作用不如HCl明显；根据其所处的烟气气氛，NO既能促进Hg的氧化也能抑制Hg的氧化，在氧化性气氛中，NO的存在会提高Hg的氧化率；H2O有利于Hg的氧化，而CO2的存在会造成局部很强的还原性气氛，会抑制Hg的氧化；在不同条件下，SO2可以促进或抑制Hg氧化.

Hg； Chemkin； 烟气组分； 数值模拟

煤炭是当今以及今后很长一段时间内不可替代的主要能源.煤燃烧后会向大气排放污染物，其中Hg的化合物危害很大.全球大约每年人为排放2 000 t[1]，而中国是世界第一煤炭消费国，且中国煤炭中平均Hg含量高于世界煤炭中平均Hg含量，也是世界上Hg使用量较大的国家之一，Hg的年排放总量为193.644 t,约为世界人为燃煤Hg排放量的10%[1].大气与土壤中的Hg转移到水体中，会造成水生生物的Hg富集.通过食物链进入人体是Hg侵入人体的最主要途径.政府及相关部门为此制定了一系列控制措施.燃煤排放的Hg属于痕量有毒金属污染物，由于测量精度的制约，用实验方法很难测量，笔者以Chemkin软件为研究手段，在现有的Hg形态转化模型基础上分析SO2、O2、NO、HCl、CO2和H2O 6种燃煤烟气Hg均相氧化动力学模型中Hg/C1之间的反应机理特点，对各模型在单质Hg(Hg0)均相氧化过程中的关键基元反应过程和主要氧化物质进行了分析与研究[2].

1 Hg氧化过程的简化模型分析

由于Hg氧化的最终产物主要为HgCl2，其次为HgO，因此首先要了解Cl/Cl2的形成过程，再对Hg的形态转化过程加以研究.Cl原子是元素Hg形态转化的重要活性组分，当烟气中不存在Cl原子时，Hg0就不可能转化为HgCl、HgCl2.当Cl原子存在时，Hg形态转化过程大体分为HgCl和HgCl2的形成.在第一步HgCl的形成过程中，Cl原子与Hg0反应生成HgCl：

Hg0+Cl+M=HgCl+M

(1)

在此过程中Cl2不对Hg0起氧化作用.在第二步HgCl2的形成过程中，Cl对HgCl起到了一定氧化作用，但比Cl2对HgCl的氧化作用小得多.HgCl2是通过反应(2)形成的.

HgCl+Cl2=HgCl2+Cl

(2)

本次模拟烟气中Cl2的量很少，故不再考虑Sliger模型中的Hg0与Cl2的总包反应.

Hg0+Cl2=HgCl2

(3)

2 模型建立和参数设定

选用全混反应器(PSR)模型进行模拟.这种模型假设减小了计算强度，在反应器内的燃烧过程可以用详尽的化学反应机理来描述，即在一定容积内，达到完全混合后反应的理想状态下的反应模型.压力设定为101.325 kPa，模拟反应器的容积为1 cm3.质量流动速率为1 g/s，温度范围在400～2 000 K，选用的机理为Hg—Cl—H—O—C和Hg—Cl—H—O—C—N[3].采用的烟气组分以Mamani-Paco等的模拟烟气为基础 ，按体积分数约为26%φ(H2O)、13%φ(CO2)、60%φ(N2)，设置初始组分浓度值，如表1所示，通过改变HCl、O2、H2O、SO2、NO和CO2的浓度，应用Chemkin软件出图，模拟不同煤质的烟气组分下Hg0的形态转化.通过分析Temperature-HgCl2-HgO曲线图以及重要的化学反应随时间和温度的变化曲线图来说明各组分对Hg氧化的影响.Hg氧化的反应和动力学参数如表2所示.

表1 模拟烟气组分初始设置

3 燃烧过程各因素对Hg氧化的影响

3.1 HCl变化对Hg形态的影响

由Hg参与的基元反应可知，Cl原子是影响Hg氧化的主要物质，Cl原子与Hg0生成HgCl这种中间物质，HgCl再与Cl、Cl2、HCl反应生成最终产物HgCl2.Hg0与含Cl组分的反应机理一直是人们研究的重点，又由于烟气中的含Cl组分主要以HCl的形式存在，因此对Hg形态转化的烟气研究是在HCl存在下，探讨其他组分(SO2、NO等)对Hg0氧化的影响，为了分析HCl浓度对Hg氧化的影响，分别取HCl浓度为2.00×10-4mol/L、3.50×10-4mol/L和4.00×10-4mol/L，应用Hg—Cl—H—O—C机理，在400～2 000 K温度范围内进行模拟,得到Hg的氧化物随温度变化情况如图1所示.

由图1可以看出，在一定范围内增加HCl浓度会使HgCl2浓度增加，Cl元素含量越大，HgCl2作为低温的温度范围越广泛，因此HgO浓度略微减少，总体结果为生成的氧化态Hg含量增加.但HCl增加到一定程度会使生成的氧化态Hg含量减少，因而成为抑制Hg氧化的影响因素.

由图1可知，HgCl2作为稳定相的温度范围均在1 000 ～1 360 K.因此考虑用增加HCl浓度来脱除Hg，要在适当的温度范围内选择一定摩尔分数的HCl.另外，在温度范围为400～2 000 K下，Hg氧化反应随温度变化的情况如图2所示. 在不同HCl浓度下，6个主要的Hg氧化过程反应为

HgCl+HCl=HgCl2+H

(4)

Hg+HCl=HgCl+H

(5)

HgCl+Cl+M=HgCl2+M

(6)

HgCl+Cl2=HgCl2+Cl

(7)

Hg+Cl2=HgCl+Cl

(8)

Hg+Cl+M=HgCl+M

(9)

表2 汞氧化的基本反应和动力学参数

这6个反应的正向反应速率显示Hg向HgCl2转化的反应速率在1 200～1 400 K内变化很大，在1 340 K左右每个反应都会出现峰值，这说明Hg的氧化主要在这个温度范围内，此时适当增加HCl的浓度能有效地去除Hg.由增加HCl浓度后反应速率的变化可知，反应(4)、反应(9)的逆反应速率下降，反应(5)的正反应速率上升，反应(6)的正反应速率下降，反应(7)、反应(8)的反应速率基本上无变化.逆反应速率下降和正反应速率上升有利于Hg的转化，反之则不利于Hg的转化，增加HCl的浓度不利于反应(6)的进行，阻碍了HgCl2的生成，但相对其他的促进反应影响很小，综合来说HCl有利于促进Hg的氧化.其他学者认为在不同的Cl含量下，Hg的形态分布规律相同，即在低温下以比较稳定的氯化物形式存在，高温下以Hg0形式存在；烟气中的Cl元素含量越大，HgCl2作为稳定相的温度范围越宽，Cl元素的含量直接影响了Hg的形态分布[4]，这也与本文模拟结果相吻合.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

(c) 氧化态Hg的生成量

图1 不同HCl浓度下c(HgCl2)、c(HgO)随温度的变化以及氧化态Hg的生成量

Fig.1 Changes ofc(HgCl2) andc(HgO) with temperature and the generation of oxidation state of mercury under different HCl concentrations

图2 不同HCl浓度下6个主要的Hg氧化过程氯化态Hg的生成速率图

Fig.2 Generation rates of chlorinated mercury in six major mercury oxidation processes under different HCl concentrations

3.2 O2变化对Hg形态的影响

Niksa通过采用Widmer的修正模型，深入研究了影响Hg氧化的烟气组分，除了确定Cl起到主要的氧化作用外，还得出O2对Hg的氧化起到微小的催化作用，为了分析O2浓度对Hg氧化的影响，设计O2浓度取值为0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.3 mol/L，应用Hg—Cl—H—O—C机理，在400～2 000 K内进行模拟，结果如图3所示.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

由图3可知，在400～2 000 K内随着O2的加入HgCl2出现峰值的温度降低，时间缩短；HgO出现峰值的温度升高，时间延长.经过计算可知，增加O2浓度后生成的HgCl2浓度也略有增加，因此HgO浓度也增加，最终氧化态Hg生成量增加，因此增加O2有利于Hg的去除，这也验证了Widmer的修正模型计算结果.

3.3 NO变化对Hg形态的影响

设计了4种烟气成分分析NO浓度对Hg氧化的影响，应用Hg—Cl—H—O—C和Hg—Cl—H—O—C—N机理进行模拟.分别在有O2有NO、无O2有NO、有O2无NO以及无O2无NO这4种条件下进行，O2浓度值为0.1 mol/L，NO浓度值为3×10-4mol/L，得到其氧化物出现的峰值温度、时间变化如图4所示.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

(c) 氧化态Hg生成量

图4 不同NO浓度下c(HgCl2)、c(HgO)随温度的变化以及有无NO和O2时氧化态Hg的生成量

Fig.4 Changes ofc(HgCl2) andc(HgO) with temperature under different NO concentrations and the generation of oxidation state of mercury with and without NO and O2

由图4可知，由有O2有NO与有O2无NO相比较可知，在有O2存在时加入NO会降低HgCl2浓度，增加HgO浓度，且HgO的增加量远大于HgCl2的减少量，综合结果为氧化态Hg生成量增加，因此在有O2存在时NO会提高Hg的氧化率.这符合汪细河等[5]的实验研究结果，即NO和SO2的加入对于含HCl的模拟烟气来说是造成氧化Hg比例变化的原因，这种影响也与温度以及HCl、NO、SO2和O2浓度有关[6].比较无O2有NO与无O2无NO，在无O2存在的情况下，加入NO会降低HgCl2、HgO的浓度，综合结果为氧化态Hg生成量减少，因此，无O2情况下加入NO会抑制Hg的氧化.比较无O2有NO与无O2无NO可知，O2比NO对Hg的氧化效果强.

3.4 H2O变化对Hg形态的影响

为了分析H2O浓度对Hg氧化的影响，设计了3种烟气成分，控制H2O浓度分别为0 mol/L、0.13 mol/L和0.26 mol/L进行比较，应用Hg—Cl—H—O—C机理，在400～2 000 K内进行模拟，结果如图5所示.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

(c) 氧化态Hg的生成量

图5 不同H2O浓度下c(HgCl2)、c(HgO)随温度的变化及氧化态Hg的生成量

Fig.5 Changes ofc(HgCl2) andc(HgO) with temperature and the generation of oxidation state of mercury under different H2O concentrations

当烟气中H2O浓度为0时，降温结束时Cl原子会全部转化为Cl2，随着H2O浓度的增加，OH的含量也将增加，使得OH与HCl反应生成Cl原子的速率也有所增加，但其增大量与H2O含量的增加不成正比.烟气中OH含量增加引起的一系列反应为

Cl+Cl+M=Cl2+M

(10)

Cl2+OH=Cl+HOCl

(11)

Cl+HOCl=HCl+ClO

(12)

OH+HOCl=H2O+ClO

(13)

Cl+HO2=OH+ClO

(14)

HO2+OH=H2O+O2

(15)

由图5可知，增加H2O浓度后HgCl2、HgO的浓度均增加，因此加入H2O有利于Hg的氧化，但分析一系列反应后发现，烟气中加入H2O，使得OH的含量增加，在降温过程中通过反应(11)生成的Cl增加，Cl通过反应(10)化合成Cl2，但相较于高温段H2O抑制Cl原子的生成量要小得多，所以在整个过程中，增加H2O在整体上会抑制Cl/Cl2的形成[5].这也验证了汪细河等[5]指出在锅炉高温区域，Cl/Cl2的生成量与烟气中的H2O有密切关系，在降温过程中与烟气中OH含量也有很大关系这一说法.

3.5 CO2变化对Hg形态的影响

为分析CO2浓度对Hg氧化的影响 ，设计了2种烟气成分，应用Hg—Cl—H—O—C机理，在400～2 000 K内进行模拟，控制CO2浓度分别为0.20 mol/L、0.13 mol/L和0.05 mol/L进行比较，结果如图6所示.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

由图6可以看出，增加CO2浓度后HgCl2和HgO的浓度均减少，CO2会降低Hg的氧化率.CO2的存在抑制了Hg的氧化，其原因可能是加入CO2后造成局部较强的还原性气氛，抑制了Hg的氧化.但有燃煤实验显示高浓度CO2可促进飞灰对Hg的捕获[7].

3.6 SO2变化对Hg形态的影响

在缺Cl元素的氧化性烟气中，随着温度的降低，Hg0会氧化成HgO，硫元素的存在可以促进Hg元素以固相硫酸Hg(HgSO4)的形式沉积下来.这是由于SO3与H2O反应形成的HgSO4吸附在颗粒上而被去除，从而降低了烟气中的Hg0和HgO含量.但在还原性气氛的烟气中硫元素的存在对Hg的形态分布几乎没影响[8-9].

3.7 温度对Hg排放形态的影响

在燃煤电厂锅炉炉膛内的温度下，Hg会蒸发，并以Hg0的形式存在于气相中，随着烟气温度的降低，Hg0与其他的烟气成分发生反应，其中一部分转化为气态的HgO，另一部分转化为固态颗粒Hg，颗粒Hg会吸附于飞灰颗粒上从而被除尘设备捕获.有研究者发现在高于400 K的还原性气氛和高于800 K的氧化性气氛中，99%以上的Hg以Hg0的形式存在.在气化和燃烧的最高温度范围里，Hg的热力稳定形式是Hg0，可想而知，在这一最高温度范围内几乎所有的Hg都将蒸发转化为存在于气相中的Hg0[6].对于Sliger模型，温降速率越高烟气中的Cl原子含量越高，有利于HgCl的生成，生成的HgCl大部分很快又转化为HgCl2，但在其降温后期Cl原子的含量降低，生成HgCl的速率降低，抑制了Hg的氧化过程，总体而言，温降速率对于Sliger模型中Hg的氧化速率影响很小[7]，汪细河等[5]进而对Widmer、Niksa模型进行模拟得出：温降速率越高，反应停留时间越短，生成的HgCl2的量越少.因此，综合分析认为，增大温降速率最终会抑制HgCl2的形成.

4 结 论

(1) 影响Hg氧化的关键活性物质是Cl原子，Cl原子存在时Hg的形态转化过程分为HgCl的形成和HgCl2的形成2个阶段.HCl的存在会促进Hg的氧化，提高Hg氧化率，延长Hg氧化的时间，但超过一定的浓度范围又会表现出抑制Hg氧化的状态；增加O2浓度后，随着温度的降低，氧化态Hg下降的趋势在很大温度范围内变缓，提高了Hg的氧化率，有利于Hg的去除.

(2) 在含有HCl的烟气中NO的存在会提高Hg的氧化率；有O2存在时，NO会提高Hg的氧化率；无O2存在时，加入NO会抑制Hg的氧化，并且O2比NO对Hg的氧化效果更强；由于H2O通过化学反应生成的OH与Cl/Cl2的形成过程有密切关系，烟气中的H2O在整体上会抑制Cl/Cl2的形成，但H2O的存在会提高Hg的氧化率，有利于脱Hg.CO2的存在会造成局部很强的还原性气氛，抑制Hg的氧化速率，大大降低Hg的氧化效果.

(3) 在含有HCl的烟气气氛中，SO2会降低Hg的氧化率，在不含HCl的烟气气氛中加入SO2则会相对提高Hg的氧化率.不同的温度范围内Hg的存在形态不尽相同，温降速率越大，反应停留时间越短，越能抑制HgCl2的形成.

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Numerical Analysis of Mercury Emission Speciation in Simulated Flue Gas

ZENG Fang, LIU Feng, JIN Fei, ZHANG Xiaoguang, LÜ Jianyi, WANG Yunyang

(Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China)

Based on analysis of the transformation process of mercury speciation and related influencing factors, numerical simulations were conducted to study the control technology of coal-fired mercury emission with chemical kinetics calculation software Chemkin by setting the initial concentrations of various components (such as HCl, O2, NO, H2O, CO2and SO2) in simulated flue gas using control variable method. Results show that the existence of chlorine atoms can promote the transformation of elemental mercury (Hg0) into oxidized mercury; increasing the amount of HCl within a certain range is beneficial to the oxidation of Hg0. O2can promote the oxidation of mercury, but not as obvious as HCl. Depending on the flue gas atmosphere, NO can not only promote but also inhibit the oxidation of Hg0; in the oxide atmosphere, NO has a positive effect on the oxidation of Hg0. H2O is beneficial to the oxidation of mercury, while presence of CO2would inhibt the oxidation of mercury due to the strong reducing atmosphere caused by CO2. Under different working conditions, SO2can promote or inhibit the oxidation of Hg0.

mercury; Chemkin; flue gas component; numerical simulation

2016-06-04

2016-07-06

国家自然科学基金资助项目(51176047)

曾 芳(1968-)，女，湖南邵阳人，副教授，硕士，主要从事大气污染物控制方面的研究.电话(Tel．)：13785436662； E-mail：zf-yy@163.com．

1674-7607(2017)06-0483-06

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