硫酸铜脱水-热解制备氧化铜的研究*

马玉文，赵策，高丹

（山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博255000）

硫酸铜脱水-热解制备氧化铜的研究*

马玉文，赵策，高丹

（山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博255000）

以五水硫酸铜为原料，通过脱水和热解两个步骤制备氧化铜。采用热重分析、X射线衍射和化学分析研究了五水硫酸铜的脱水和热解过程。研究结果表明，五水硫酸铜脱水过程分为3个阶段，第一阶段和第二阶段分别脱去2个结晶水，第三阶段脱去1个结晶水，将五水硫酸铜在300℃加热1 h可以脱除全部结晶水；将硫酸铜磨碎至粒度为180～250μm，在800℃热解1 h，所得氧化铜的纯度大于99%。

硫酸铜；氧化铜；热解

氧化铜（CuO）用途广，市场容量大。氧化铜可用于玻璃、搪瓷、陶瓷等的着色剂，可用于生产烟花的蓝光剂以及制造其他铜盐，还可用于烟道气脱硫、恶臭气体吸附以及难降解污染物的治理［1］。此外，氧化铜在气体传感器以及锂离子电极材料等领域也有广泛的应用［2-3］。

氧化铜的制备方法有火法和湿法［4］。火法是将铜粉和氧气在加热条件下反应生成氧化铜粉，该法易产生氧化亚铜。湿法主要包括电解法、碳酸盐煅烧法、亚硫酸钠还原硫酸铜法、氨络合法。电解法对阴极板的要求较高；碳酸盐煅烧法易生成碱式碳酸铜，洗涤、过滤困难；亚硫酸钠还原硫酸铜法反应条件需要严格控制；氨络合法生产氧化铜粉纯度高，但操作难度较高。

以硫酸铜为原料制备氧化铜，原料来源广泛，以湿法炼锌产生的铜渣或铜矿石、硫化铜矿石为原料可以生产出硫酸铜［5-6］。笔者通过硫酸铜脱水和热解两个步骤制备氧化铜，研究了硫酸铜脱水过程及热解温度、热解时间、物料粒度等因素对硫酸铜热解的影响，为高纯氧化铜的制备提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验仪器

SK2-2-10管式电阻炉，刚玉方舟，BSA124S型分析天平，筛子（孔径分别为150、180、250、375、850μm），D8 Advance多晶X射线衍射仪，STA449C同步热分析仪。

1.2 实验方法

称取一定量五水硫酸铜，放入刚玉方舟中，在管式电阻炉中加热脱水，控制脱水温度和脱水时间，保证结晶水全部脱除。将无水硫酸铜在设定温度加热一定的时间，热解完毕称其质量，分析氧化铜的含量，计算硫酸铜的分解率。

1.3 分析方法

采用同步热分析仪对五水硫酸铜进行热重分析（加热速率为10℃/min，氮气流速为30mL/min），分析其脱水过程。采用X射线衍射仪分析热解产物的成分。根据GB/T 674—2003《化学试剂：粉状氧化铜》分析热解产物中氧化铜的含量。

硫酸铜分解率计算公式：α=m1/m×100%。式中：α为硫酸铜分解率，%；m为无水硫酸铜的质量，g；m1为分解的无水硫酸铜的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 五水硫酸铜脱水过程分析

五水硫酸铜的脱水过程，有的学者认为是2步［7］，有的学者认为是3步［8］。将五水硫酸铜热重分析数据绘成TG-DTA曲线［9］，见图1。

图1 五水硫酸铜脱水TG-DTA曲线

从图1看出，DTA曲线上有3个峰，对应的温度分别为102.7、128.4、244.2℃，表明五水硫酸铜脱水过程分为3个阶段。通过TG曲线可知，第一阶段质量损失率为13.52%，该阶段与理论上失去2个结晶水的质量损失率（13.5%）近似，所以第一阶段失去2个结晶水，对应的温度区间为23～102.7℃；第二阶段质量损失率为15.10%，近似于五水硫酸铜失去2个结晶水的理论值，对应的温度区间为102.7～128.4℃；第三阶段质量损失率为7.38%，近似于五水硫酸铜失去1个结晶水的理论值，对应的温度区间为128.4～244.2℃。因此，五水硫酸铜的脱水过程分为3个阶段：

温度达到300℃时，五水硫酸铜的TG曲线趋于平稳。在此温度下加热脱水1 h可得到无水硫酸铜。

2.2 热解温度、热解时间、物料粒度对硫酸铜分解率的影响

将硫酸铜在不同温度热解一定的时间，计算硫酸铜的分解率，结果见图2a。从图2a看出，硫酸铜热分解率随着温度的升高而逐渐增大。因为温度升高，化学反应速率增大。通过前面的分析可知，硫酸铜的热分解反应属于吸热反应，升高温度促使反应向生成氧化铜的方向进行。当温度升高至800℃时，硫酸铜的分解率达到最大值。因此确定硫酸铜合适的热分解温度为800℃。

将硫酸铜在800℃热解不同的时间，考察硫酸铜的分解率，结果见图2b。从图2b看出，硫酸铜的分解率随着热解时间的延长而增加。对于吸热反应，要实现最大程度的分解需要吸收足够的热量。在其他条件相同的情况下，延长反应时间会使物料得到更多的热量，促使其分解。当热解时间为1 h时，分解率达到最大值。因此，合适的热解时间为1 h。

将硫酸铜筛分成粒度范围分别为375～850、250～375、180～250、150～180μm，考察不同粒度硫酸铜的分解率，结果见图2c。从图2c看出，硫酸铜的分解率随着其粒度的减小而逐渐增加。这是由于，硫酸铜颗粒在受热分解过程中受到传热、传质的影响［10］，热量从硫酸铜颗粒外部逐渐传递到内部，由于物料粒度的减小，颗粒的比表面积增大，传热性能增强，在有限的时间内能够促使硫酸铜最大程度地分解。粒度过小不但会增加物料被磨细的工作量，还会增加除尘处理的工作量。因此，合适的粒度为180～250μm。

图2 热解温度（a）、热解时间（b）、物料粒度（c）对硫酸铜分解率的影响

2.3 产物表征

取粒度为180～250μm的硫酸铜在300℃下脱水1 h，在800℃下热解1 h，采用X射线衍射仪对热解产物进行分析，结果见图3。从图3看出，硫酸铜热解产物的XRD谱图与JCPDS卡片（No.44-0706）中结构式为CuO的数据基本相符，衍射峰尖锐，未发现其他明显的杂质相。根据GB/T 674—2003《化学试剂：粉状氧化铜》的分析方法，检测所得产物中氧化铜的质量分数为99.5%。

图3 硫酸铜热解产物XRD谱图

3 结论

1）五水硫酸铜脱水过程分为3个步骤，第一步和第二步分别脱去2个结晶水，第三步脱去1个结晶水，将五水硫酸铜在300℃加热1 h可以脱除全部结晶水。2）硫酸铜热解过程受到温度、时间、物料粒度的影响。硫酸铜热解最佳条件：温度为800℃，时间1 h，物料粒度为180～250μm。在此条件下所得氧化铜的纯度大于99%。

［1］姜波.氧化铜在环保领域的应用研究［J］.黑龙江环境通报，2015，39（1）：68-69.

［2］Chen J J.H2S detection by vertically aligned CuO nanowire array sensors［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112（41）：16017-16021.

［3］Liu Y，Qiao Y，ZhangW X，etal.Facile fabrication ofCuO nanosheets on Cu substrate as anodematerials for electrochemical energy storage［J］.J.Alloy.Compd.，2014，586：208-215.

［4］燕生虎.氧化铜的制备［J］.金川科技，2011（2）：12-13.

［5］巫旭，王少龙，雷霆，等.铜渣生产硫酸铜的试验研究［J］.矿冶，2014，23（5）：61-64.

［6］朱军.硫酸铜制备工艺及研究现状［J］.湿法冶金，2013，32（1）：1-4.

［7］曹新鑫，胡蕾阳，樊斌斌，等.五水硫酸铜脱水机理及硫酸铜高温分解的热力学研究［J］.精细与专用化学品，2011，19（6）：30-32.

［8］何伟平，王德堂，刘晓静.五水硫酸铜脱水机理的动力学研究［J］.精细与专用化学品，2011，19（12）：42-45.

［9］刘振海，陆立明，唐远旺.热分析简明教程［M］.北京：科学出版社，2016.

［10］胡小平.传热传质分析［M］.长沙：国防科技大学出版社，2011.

Preparation of copper oxide by dehydration and therm aldecom position of CuSO4·5H2O

Ma Yuwen，Zhao Ce，Gao Dan
（SchoolofResourcesand Environmental Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255000，China）

The high-purity CuOwas prepared by dehydration and thermal decomposition of CuSO4·5H2O：The two processes were studied by TG，XRD，and chemicalanalyticalmethods.The results showed that the dehydration process of CuSO4·5H2O can be divided into three stages.Two crystalwaterswere dehydrated respectively in the firstand second stages，and the last onewas dehydrated in the third stage.All the crystalwaters of CuSO4·5H2O could be dehydrated under 300℃for 1 h.The particle size ofCuSO4wasmilled to 180～250μm and then CuOwith the purity over99%，can be prepared from CuSO4under the decomposition time for1 h under800℃.

copper sulfate；copperoxide；thermaldecomposition

TQ131.2

A

1006-4990（2017）06-0037-03

2017-01-20

马玉文（1981—），男，博士，讲师，研究方向为资源利用，发表论文6篇。

博士科研启动基金项目（413060）。

联系方式：mywwym@163.com