微乳液体系中形貌可控合成碳酸钙的研究*

丁杨，任洋洋，王丹，金泽，程秋香，郭洪范

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省化工应用重点实验室，辽宁沈阳110142）

微乳液体系中形貌可控合成碳酸钙的研究*

丁杨，任洋洋，王丹，金泽，程秋香，郭洪范

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省化工应用重点实验室，辽宁沈阳110142）

采用不同微乳液体系制备出形貌可控的碳酸钙颗粒，并对表面活性剂、助表面活性剂和碳酸钙前驱体等影响因素进行了研究。结果表明，选择合适的表面活性剂可以提高微乳液体系中分散相的分散度，从而更有效地抑制碳酸钙颗粒的生长；通过改变助表面活性剂的种类，不但可以得到环境友好型微乳液体系，而且可以控制碳酸钙颗粒的生长方向；通过改变钙源，提供了一种与传统的油包水（W/O）型微乳液完全不同的材料制备方式，即水包油（O/W）型体系相界面反应模式，此反应模式使反应不再限制在水核中而是拓展到所有两相接触的接触面，并得到无定型碳酸钙颗粒。

碳酸钙；微乳液；形貌可控

碳酸钙是一种重要的无机填料，广泛用于橡胶、医药、造纸、油墨、化妆品、胶黏剂、涂料、塑料等行业［1］。目前碳酸钙的主要制备工艺有两种，一种是将含有Ca2+和CO32-的溶液混合通过沉淀法制备，另一种是以Ca（OH）2为钙源通入CO2通过碳化法制备。而微乳液法是近年来发展起来的一种新的碳酸钙制备方法［2-3］。

根据体系中油水比例及其微观结构可将微乳液分为3类［4］：正相微乳液（O/W）、反相微乳液（W/O）、中间态双连续相微乳液（B/C）。而合成碳酸钙是采用反相微乳液（W/O），即以有机油相为介质水相被表面活性剂和助表面活性剂共同组成的分子层界面分割开来而形成“微型反应器”［5］。微乳液法一方面限制了颗粒的大小、避免了颗粒之间的团聚，又可以通过改变微乳液的组成而改变碳酸钙的形貌［6］。

在一定条件下，表面活性剂胶束溶液对分散相（油相或水相）增溶即形成膨胀胶束溶液。当微乳液中水含量增大时，表面活性剂则需增溶更多水，从而使得增溶胶束膨胀得越大，即形成的水核直径增大。因此，微乳液中水核直径的大小取决于水与表面活性剂的物质的量比，即水表比ω0。因此可以通过调节ω0来控制碳酸钙晶体的大小［7］。

笔者利用几种微乳液体系制备碳酸钙。通过改变表面活性剂、助表面活性剂、钙源等制备出形貌可控的碳酸钙颗粒。研究了微乳液法制备碳酸钙的反应机理，并解释了不同形貌碳酸钙的形成原理。为制备高附加值的碳酸钙提供了一定的理论基础和实验依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂

十二烷基硫酸钠（SDS）、正己烷、无水氯化钙、无水碳酸钠、硬脂酸钙、Tween20、Span80、正丁醇、正丁酸、乙氧基化烷基硫酸钠（AES）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），均为分析纯。

1.2 碳酸钙制备

配制W/O型微乳液：将2 g SDS、3.4mL浓度为0.1mol/L的氯化钙溶液、19.7mL正己烷、8.25mL正丁醇依次加入烧杯中，磁力搅拌直至溶液澄清透明，配成浓度为0.1mol/L的氯化钙微乳液A；按氯化钙微乳液配制步骤，将碳酸钠配成浓度为0.1mol/L的碳酸钠微乳液B。

配制O/W型微乳液：将2 g SDS、13mL水、5mL浓度为0.1mol/L的硬脂酸钙正己烷溶液、8.25mL正丁醇依次加入烧杯中，配成浓度为0.1mol/L的硬脂酸钙微乳液A；将2gSDS、13mL浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液、5mL正己烷、8.25mL正丁醇依次加入烧杯中，配成浓度为0.1mol/L的碳酸钠微乳液B。

制备碳酸钙：将微乳液A和B混合，磁力搅拌30min，离心，洗涤，100℃干燥24 h。取干燥后的碳酸钙粉末，用超声波分散于乙醇溶液中，待乙醇挥发后进行SEM（JEOL JSM-6360LV扫描电镜）和FI-IR（Nexus470红外光谱仪）分析。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对碳酸钙形貌的影响

为研究表面活性剂种类对碳酸钙形貌的影响，选取6种表面活性剂SDS、AES、Tween20、Span80、CTAB、DTAB，研究其对碳酸钙形貌的影响。改变表面活性剂的种类，保持其他条件不变，制备W/O型微乳液。但其中Tween20、Span80、CTAB、DTAB在制备W/O型微乳液时出现乳液浑浊、分层的现象，无法形成均相微乳，而SDS、AES可形成稳定透明的均相微乳液，因此选择以SDS、AES为表面活性剂的W/O型微乳液，ω0分别为27、16。产物SEM照片见图1。由图1看出，以AES为表面活性剂制得的碳酸钙颗粒为多边体（a），而以SDS为表面活性剂制得的碳酸钙颗粒为球形（b），而且图1b碳酸钙粒子的粒径大于图1a碳酸钙粒子的粒径。由靖建歌的研究［8］可知，AES和SDS同为阴离子表面活性剂，但是AES起始盐度更高，对电解质更加敏感，更易形成中相微乳，而且AES的增溶能力也高于SDS，因此AES形成乳胶团更容易，通过体积效应抑制碳酸钙分子簇生长的能力更强［9］。因此以AES为表面活性剂制得的碳酸钙粒径更小，也更规整。依据微乳液的定义产物的粒径应为5～100 nm，但在实验过程中微乳粒子间存在相互碰撞，导致W/O界面的物质交换发生损坏，因此粒子的生长空间便从单个水核变成若干个水核碰撞后形成的“大”水核，因此得到的产物粒径要大于微乳液的水核尺寸。

图1 以AES（a）和SDS（b）为表面活性剂制得碳酸钙SEM照片

图2 以AES（a）和SDS（b）为表面活性剂制得碳酸钙FT-IR图

图2为以AES和SDS为表面活性剂制得碳酸钙FT-IR图。参考Sadtler红外光谱图数据库可知，碳酸钙的主要峰位置为ν3=1 450 cm-1、ν2=874 cm-1、ν1=712 cm-1，其中ν3为强而宽峰，ν1和ν2为弱而窄峰，且均未出现分裂现象［10］。而实验中当以AES为表面活性剂时ν3=1 417 cm-1，以SDS为表面活性剂时ν3=1 425 cm-1，两组实验中ν3峰都发生位移，且与碳酸钙特征峰ν3=1 450 cm-1相差约为30 cm-1，且有明显的宽化现象，为表面活性剂上的共轭双键振动所致。同时，在3 429 cm-1处出现羟基的强吸收峰，在1 795 cm-1处出现C—O的伸缩振动峰，在2 921～2 852 cm-1处出现甲基和亚甲基的C—H伸缩振动峰。由此证明有机物已经接到碳酸钙表面。而对比两条谱线，SDS在1 061 cm-1和608～567 cm-1处出现吸收峰，查找谱图数据库可知这两处为SDS的主要峰位置［11］。

2.2 助表面活性剂对碳酸钙形貌的影响

为研究助表面活性剂种类对碳酸钙形貌的影响，选择了两种不同的微乳液体系进行研究，即以正丁醇为助表面活性剂的W/O型微乳液（ω0=27）以及以正丁酸为助表面活性剂的W/O型微乳液（ω0= 27），其他条件保持不变。产物SEM照片见图1b和图3。

图3 以正丁酸为助表面活性剂制得碳酸钙SEM照片

在微乳液形成过程中短链的醇经常用作助表面活性剂，它能在界面层提供一个亲水和亲油的平衡，降低体系的黏度，防止形成刚性结构如凝胶、液态晶体和沉淀，并减小界面张力。然而，短链醇由于本身的挥发性和可燃性而不够环保，容易形成地下水污染和空气污染。因此，实验选择正丁酸作为助表面活性剂进行研究［12］。

从图3看到，使用正丁酸作为助表面活性剂得到了棒状的碳酸钙颗粒。比较以正丁醇为助表面活性剂合成的碳酸钙颗粒（图1 b），以正丁酸为助表面活性剂合成的碳酸钙颗粒（图3）形貌更加规整。根据Li的研究［13］，正丁酸在微乳液体系中既是助表面活性剂又是溶剂，且正丁酸在微乳液中的溶解度及在界面层中的质量分数都高于正丁醇。因而，碳酸钙形貌的改变可能是由于正丁酸的溶剂作用。

图4为以正丁醇和正丁酸为助表面活性剂制得碳酸钙的FT-IR图。对比两条谱线，以正丁酸为助表面活性剂制得碳酸钙在1 650 cm-1处出现弱峰，在1 226 cm-1处为羧酸中C—O键吸收峰。根据王兴权［7］的研究，羧酸类添加剂对合成碳酸钙所起的作用主要不是靠改变界面的张力来达到，而是靠吸附在晶核的表面上阻碍它的生长来达到，对碳酸钙的生长有了不同方向上的抑制。所以比较以正丁醇为助表面活性剂合成的碳酸钙颗粒（图1 b），以正丁酸为助表面活性剂合成的碳酸钙颗粒（图3）形貌更加规整。因此推测羧酸中的基团对碳酸钙产生影响，因而发生形貌的变化。

图4 以正丁醇（a）和正丁酸（b）为助表面活性剂制得碳酸钙FT-IR图

2.3 钙源对碳酸钙形貌的影响

为研究钙源对碳酸钙形貌的影响，选择了两种不同的微乳液体系进行研究，即以SDS为表面活性剂的W/O型微乳液（以氯化钙为钙源，ω0=27）以及O/W型微乳液（以硬脂酸钙为钙源，ω0=103）。产物SEM照片见图1b和图5。

图5 以硬脂酸钙为钙源制得碳酸钙SEM照片

对于传统的W/O微乳液体系，反应是在被表面活性剂和助表面活性剂共同组成的分子层界面分割开来的“微型反应器”即水核中进行的，Ca2+和CO32-在水核中结合形成碳酸钙粒子。而硬脂酸钙为油溶性钙，不能溶于水相中，因而Ca2+存在于油相中，反应发生在油相和水相接触的界面层。从图5可知，当钙源为硬脂酸钙时，得到了无定型的碳酸钙颗粒，且当钙源为硬脂酸钙时碳酸钙粒子（图5）的粒径明显大于钙源为氯化钙时碳酸钙粒子（图1 b）的粒径。

图6为以氯化钙（a）和硬脂酸钙（b）为钙源制得碳酸钙FT-IR图。对比两条谱线并未有任何新的吸收峰出现，峰位置也未发生改变。这说明改变钙源对生成的碳酸钙粒子并未有任何新的修饰产生，而生成无定型碳酸钙的原因是由于碳酸钙生成位置的不同。

图6 以氯化钙（a）和硬脂酸钙（b）为钙源制得碳酸钙FT-IR图

3 结论

通过调控微乳液体系的组成可制备不同形貌的碳酸钙颗粒。当表面活性剂为SDS时（ω0=27），可制得球状碳酸钙颗粒；当表面活性剂为AES时（ω0= 16），由于表面活性剂种类的改变导致ω0减小，使得微乳液内部水核的形状发生变化，从而限制了碳酸钙粒子的生长，最终形成多边体碳酸钙颗粒。当助表面活性剂为正丁醇时，它的作用是在界面层提供一个亲水和亲油的平衡，降低体系的黏度，从而达到水相与油相的平衡共存，形成微乳液体系，但由于其挥发性和可燃性容易形成地下水污染和空气污染，因此尝试使用正丁酸作为助表面活性剂进行研究。研究结果表明，正丁酸不但起到助表面活性剂的作用，同时也起到溶剂的作用，也因此以正丁酸为助表面活性剂制得的碳酸钙不再是球状而是棒状。当钙源为硬脂酸钙时，钙离子的存在不再是在水中，而是在油相中，而形成碳酸钙的位置也从水核中变为水相和油相的交界处，由于生成固体位置的改变直接导致了碳酸钙粒子形貌的变化，由传统的规则形状变为花瓣状。红外光谱分析结果表明，虽然在所有的微乳液体系中均可合成出碳酸钙，但含有酸性基团的组分更容易吸附在碳酸钙表面，起到原位表面修饰碳酸钙颗粒的作用，原因可能归于碳酸钙的弱碱性。实验证明，改变微乳液中表面活性剂、助表面活性剂、钙源，都能明显地改变碳酸钙颗粒的形貌。

［1］MitraRK，PaulBK.Physicochemical investigationsofmicroemulsification ofeucalyptusoiland waterusingmixed surfactants（AOT+ Brij-35）and butanol［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2005，283：565-577.

［2］Spernath A，Aserin A.Microemulsiomsascarriers for drugsand nutraceuticals［J］.Adv.Colloid Interface，2006，128-130：47-64.

［3］Deen GR，Pedersen JS.Phase behaviorandmicrostructure ofC12E5nonionic microemulsions with chlrinated oils［J］.Langmuir，2008，24：3111-3117.

［4］Chai JL，Yang X D，Gao YH，etal.Phase behavior and solubilization of napl/water/n-dodecyl polyglucoside/n-butanolmicroemulsion system［J］.Pol.J.Chem.，2007，81：547-556.

［5］RabeC，Koetz J.CTAB-basedmicroemulsionswith ionic liquids［J］. Colloidsand SurfacesA：Physicochemicaland EngineeringAspects，2010，354：261-267.

［6］LiXQ，Chai JL，Shang SC，etal.Phasebehaviorofalcohol-freemicroemulsion systems containing butyric acid asa cosurfactant［J］.J. Chem.Eng.Data，2010，55：3224-3228.

［7］王兴权.碳化法、复分解法和微乳法制备不同形貌超细碳酸钙［D］.兰州：兰州交通大学，2013.

［8］靖建歌，刘会娥，丁传芹，等.阴/阳离子表面活性剂复配微乳液增溶性定量分析［J］.精细化工，2014（11）：1319-1323.

［9］徐胜男.油包水微乳的制备及特性研究［D］.无锡：江南大学，2011.

［10］胡忠良，马承银，郑冬芳，等.OP-10丙烯酸酯的合成及其乳化特性的研究［J］.化学与粘合，2002（1）：11-13.

［11］Doroshchuk V A，Kulichenko SA.Preconcentration of cadmium with OP-10 nonionic surfactant phases at the cloud point［J］.J. Anal.Chem.，2005，60：400-403.

［12］Zhang X Y，Sun Z J，Huang H，et al.Synthesis and properties of acrylate latexmodified by vinyl alkoxy siloxane［J］.J.Cent.South Univ.T.，2007，14（5）：666-672.

［13］Chai JL，Wu C J，LiG Z，etal.Studiesonmiddle-phasemicroemulsions of green surfactant n-dodecyl polyglucoside C12G1.46［J］. Chinese J.Chem.，2003，21：25-29.

Synthesisof calcium carbonatew ith controlledmorphologies inm icroemulsion system

Ding Yang，Ren Yangyang，Wang Dan，Jin Ze，Cheng Qiuxiang，Guo Hongfan
（Key Laboratory of Applied Technology forChemicalEngineeringof Liaoning Province，College ofChemical Engineering；Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Differentmicroemulsion systemswere taken to prepare calcium carbonate particleswith controllablemorphologies. The influencing factors，such as surfactants，cosurfactants，and calcium carbonate precursor，were studied.The results showed that，selecting the appropriate surfactantmay improve themicro-emulsion system in the dispersion of the dispersed phase，so as tomore effectively inhibit the growth of calcium carbonate particles；Changing the type of co-surfactant could notonly get environmentally friendlymicroemulsion system，butalso could control thegrowth direction of the calcium carbonate particles；Changing the source of calcium could provide a completely differentmaterial preparationmode compared with a traditional W/Omicroemulsion，namely O/W type of system interfacial reactionmode，thismode of reaction no longer restricted to the nucleusbutexpanded all the interfacesof the two phasescontacted，and got the amorphous calcium carbonate particles.

calcium carbonate；microemulsion；controlledmorphology

TQ132.32

A

1006-4990（2017）06-0033-04

2017-01-23

丁杨（1992—），女，硕士研究生。

郭洪范（1979—），男，副教授。

辽宁精细化工协同创新中心创新团队资助项目。

联系方式：hongfanguo@126.com