石膏型卤水换热器中硫酸钙结垢规律研究*

唐娜，唐钦鑫，仲成，杜威，张蕾

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津市海洋资源与化学重点实验室）

石膏型卤水换热器中硫酸钙结垢规律研究*

唐娜1，2，唐钦鑫1，2，仲成1，2，杜威1，2，张蕾1，2

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津市海洋资源与化学重点实验室）

采用挂片实验对石膏型卤水在换热器中的硫酸钙结垢规律进行了研究，考察了加晶种条件与温度条件对模拟换热管上硫酸钙结垢速率及单位面积结垢质量的影响。结果表明，设备运行60天，35、45、55、65℃条件不加晶种单位面积硫酸钙结垢质量分别为1.28、1.32、1.71、0.63mg/cm2，加晶种质量浓度为10.3 g/L相应条件下单位面积硫酸钙结垢质量分别为0.86、0.83、1.38、0.63mg/cm2；35、45、55℃条件加晶种对结垢起到抑制作用，缩短了硫酸钙结垢诱导期；35、45、55℃条件，随着温度升高单位面积结垢质量增大；65℃条件加晶种没有起到抑制结垢的作用。

石膏型卤水；结垢；晶种

目前，中国井矿盐产能近5 000万t/a，石膏型卤水真空制盐过程中预热器的硫酸钙结垢问题是制约行业发展的核心问题［1］，其对工业生产有3个方面的影响。第一，影响传热效率。由于垢层形成，污垢热阻增大，传热系数降低，造成热能损失［2］。第二，垢层易导致管路堵塞，降低设备使用寿命，对生产操作的连续控制产生影响［3］。第三，诱发管路局部腐蚀。因此，石膏型卤水真空制盐过程对硫酸钙结垢进行预防及清洗可以提高换热效率、降低运行成本。制盐行业通常采用以下方法［4］预防结垢：1）卤水预处理，如两碱法、石灰-烟道气法［5］等；2）盐固液比控制法；3）利用盐效应防止硫酸钙形成；4）石膏晶种法。石膏晶种法是利用晶体结构与垢物相同，晶体表面与垢物亲和力较管道材料壁面大，使盐溶液中析出的硫酸钙分子优先附着在悬浮的硫酸钙晶体上，而足够数量的晶种提供了极大的晶体表面，使溶液中硫酸钙的过饱和度及时消除从而避免硫酸钙在壁面上成核及生长［6-8］。笔者通过挂片法考察了温度对硫酸钙结垢速率的影响，同时使用石膏晶种法进行了防垢实验，通过对比加晶种前后的结垢速率，以获得石膏型卤水中硫酸钙的结垢规律，旨在为井矿盐生产企业预防硫酸钙结垢提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：原料为山东某企业开采的石膏型卤水［ρ（Na+）=110.87g/L，ρ（Ca2+）=1.59g/L，ρ（Mg2+）=0.24 g/L，ρ（Cl-）=171.13 g/L，ρ（）=4.56 g/L］；挂片为TA10钛合金（长为35mm，外径为25mm，壁厚为1.5mm）；晶种为CaSO4·2H2O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均粒径为38.58μm，粒径分布见图1）。

图1 CaSO4·2H2O粒度分布图

仪器：HXC-500-6A超级恒温水浴；AR224CN电子分析天平；DHG-9053A鼓风干燥箱；LS13-320激光粒度分析仪；XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）；SDT-Q600同步热分析仪（TG-DSC）。

1.2 实验装置（见图2）

图2 挂片实验装置简图

1.3 实验过程

1）选定35、45、55、65℃，考察温度对卤水中钛管结垢的影响。将1 L卤水倒入四口烧瓶中，打开冷凝水，待卤水在智能恒温槽中预热至指定温度后，将装有3个大钛管和一个小钛管的挂件装入四口烧瓶中，调节转速为300 r/min。2）每隔4天取出钛管，在与水浴相同温度的蒸馏水中正向冲洗3次、反向冲洗3次，冲洗掉附着在钛管上的部分盐，将其置于与水浴相同温度的鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，误差±0.000 2 g，用称重法计算钛管结垢质量。3）将烘干至质量恒定的钛管重新放入四口烧瓶中，4天后取样测量其结垢质量，如此循环。4）每隔2天更换一次卤水，尽量保证四口烧瓶中卤水各离子浓度不变。5）取小钛管上附着的垢层进行扫描电镜表征。6）石膏晶种法防垢实验：向卤水中加入10.3 g/L的CaSO4·2H2O晶种，其他步骤同（1）～（5）。

1.4 分析方法

钙离子测定采用EDTA络合滴定法（GB/T 13025.6—2012《制盐工业通用试验方法钙和镁的测定》）；硫酸根测定采用EDTA络合滴定法（GB/T 13025.8—2012《制盐工业通用试验方法硫酸根的测定》）；结垢质量测定采用称重法。

2 结果与讨论

2.1 垢的分析

2.1.1 垢的成分鉴定

分别使用XRD仪与同步热分析系统对钛管挂片上附着的垢进行成分分析，结果见图3、图4。由图3可知，样品XRD谱图与CaSO4·2H2O标准卡片33-0311吻合度较高，证明该垢为CaSO4·2H2O。由图4可知，在T1和T2阶段DSC曲线中各出现1个吸热峰，TG曲线也同时出现1个台阶。计算该台阶质量损失率为20.47%，与CaSO4·2H2O中2个结晶水所占质量分数为20.93%接近。T1和T2阶段质量损失率之比接近3∶1，因此CaSO4·2H2O失水分为2个阶段，T1阶段（125～180℃）失1.5个结晶水，T2阶段（180～240℃）失0.5个结晶水。XRD与TG-DSC分析结果一致，证明垢的成分为CaSO4·2H2O。

图3 污垢XRD谱图

图4 污垢TG-DSC图

2.1.2 垢的形态分析

用扫描电镜（SEM）观察钛管上附着的垢，结果见图5。由图5看出，35、45、55、65℃加晶种与不加晶种结垢均为短柱状。其中35、45℃加晶种结垢体积比不加晶种结垢体积要小，而且表面凹凸不平、更疏松；65℃加晶种与不加晶种结垢差别不大；55℃条件，无论是否加晶种晶粒都出现凝聚现象，此时垢的密度和强度更高。

图5 不加晶种和加晶种挂片不同温度表面垢层SEM照片

2.2 结垢速率及单位面积结垢质量

2.2.1 加晶种对结垢速率及单位面积结垢质量的影响

单位面积结垢质量计算关系式［7］：

式中：M为单位面积挂片表面结垢质量，mg/cm2；m2为挂片结垢后质量，mg；m1为挂片结垢前质量，mg；S为挂片表面积，cm2；d为挂片外径，cm；dr为挂片壁厚，cm；h为挂片高度，cm。

单位面积结垢速率计算关系式：

式中：X为单位面积结垢速率，mg/（cm2·d）；M2为t2时单位面积结垢质量，mg/cm2；M1为t1时单位面积结垢质量，mg/cm2；t2为结垢末时间，d；t1为结垢初时间，d。

图6为35、45、55、65℃条件加晶种和不加晶种钛管结垢速率、单位面积结垢质量随时间的变化。由图6a可知，35℃条件不加晶种前12天结垢速率几乎为0，12天之后结垢速率迅速增加，36天左右结垢速率达到最大值约为0.045 6mg/（cm2·d），之后结垢速率开始下降直至稳定于0.02mg/（cm2·d）左右；加晶种前28天结垢速率趋于0，28天之后结垢速率迅速增加直至稳定于0.02mg/（cm2·d）左右。与不加晶种相比，加晶种明显延长了硫酸钙结晶诱导期，从12天延长到28天，起到抑制结垢作用。通过结垢速率对时间积分可得60天单位面积结垢质量，不加晶种60天单位面积结垢质量为1.28mg/cm2，加晶种60天单位面积结垢质量为0.86mg/cm2，降低了32.8%。

图6 加晶种和不加晶种条件下35、45、55、65℃结垢速率随时间的变化趋势

由图6b可知，45℃条件不加晶种前12天结垢速率几乎为0，12天之后结垢速率迅速增加，28天左右结垢速率达到最大值约为0.044 7mg/（cm2·d），之后结垢速率开始下降直至稳定于0.02mg/（cm2·d）左右；加晶种前28天结垢速率几乎为0，28天之后结垢速率迅速增加直至稳定于0.02mg/（cm2·d）左右。与不加晶种相比，加晶种明显延长了结晶诱导期，从12天延长到28天，起到抑制结垢作用。通过结垢速率对时间积分可得60天单位面积结垢质量，不加晶种60天单位面积结垢质量为1.32mg/cm2，加晶种60天单位面积结垢质量为0.83mg/cm2，降低了37.1%。

由图6c可知，55℃条件不加晶种前8天结垢速率迅速增加到0.069 2mg/（cm2·d），之后结垢速率开始下降直至稳定于0.02mg/（cm2·d）左右；加晶种前12天结垢速率迅速增加到0.04mg/（cm2·d），之后结垢速率迅速下降直至稳定于0.02mg/（cm2·d）左右。与不加晶种相比，加晶种前16天起到抑制结垢作用，之后与不加晶种结垢速率基本一致。通过结垢速率对时间积分可得60天单位面积结垢质量，不加晶种60天单位面积结垢质量为1.71mg/cm2，加晶种60天单位面积结垢质量为1.38mg/cm2，降低了19.3%。

由图6d可知，65℃条件不加晶种结垢速率缓慢增加直至稳定于0.02mg/（cm2·d）左右；加晶种前24天结垢速率低于不加晶种，之后结垢速率迅速增加直至稳定于0.02mg/（cm2·d）左右。通过对比加晶种与不加晶种的结垢速率可知，加晶种在前24天起到了抑制结垢的作用，24天之后与不加晶种的结垢速率基本一致。通过结垢速率对时间积分可得60天单位面积结垢质量，不加晶种60天单位面积结垢质量为0.63mg/cm2，加晶种60天单位面积结垢质量为0.63mg/cm2，因此65℃时晶种没有起到抑制结垢的作用。

2.2.2 温度对结垢速率及单位面积结垢质量的影响

图7 加晶种和不加晶种条件下不同温度单位面积结垢质量随时间的变化

图7为加晶种和不加晶种条件不同温度单位面积结垢质量随时间的变化。由图7可知，不加晶种条件下35、45、55、65℃60天单位面积结垢质量分别为1.28、1.32、1.71、0.63mg/cm2，加晶种条件下35、45、55、65℃60天单位面积结垢质量分别为0.86、0.83、1.38、0.63mg/cm2，加晶种之后结垢质量分别下降了32.8%、37.1%、19.3%、0，说明35、45、55℃条件下加晶种对结垢起到抑制作用，65℃条件下加晶种对结垢没有起到抑制作用。

3 结论

通过挂片实验考察了温度对石膏型卤水结垢的影响和石膏晶种法防垢的效果，得出结论：1）35、45、55、65℃条件结垢速率渐进值相近均为0.02mg/（cm2·d）左右，是否加晶种对结垢速率渐进值无显著影响；2）60天35、45、55、65℃条件无晶种结垢质量分别为1.28、1.32、1.71、0.63mg/cm2；3）60天35、45、55、65℃条件加10.3 g/L晶种结垢质量分别为0.86、0.83、1.38、0.63 mg/cm2；4）35、45、55℃加晶种对结垢起到抑制作用，60天结垢量分别减少了32.8%、37.1%、19.3%，65℃加晶种没有起到抑制作用。

［1］史雪菲.四种换热材料表面碳酸钙析晶垢微观形貌实验研究［D］.上海：上海理工大学，2013.

［2］符宇航，彭传丰，郑宗良.烟道气净化石膏型卤水技术及应用［J］.无机盐工业，2013，45（2）：42-44.

［3］刘洁，袁建军.硫酸钙结垢及防治应用技术进展［J］.天津化工，2010，24（2）：10-14.

［4］朱明丽，李俊杰，曹正伟，等.纯碱行业卤水中硫酸根的脱除［J］.无机盐工业，2016，48（11）：57-61.

［5］阳铁建，颜鑫.卤水净化工艺CPAM絮凝机理研究［J］.无机盐工业，2016，48（6）：32-34.

［6］杨善让，徐志明，孙灵芳.换热设备污垢与对策［J］.北京：科学出版社，2004.

［7］Lee E，Jeon J，Kang H，etal.Thermal resistance in corrugated plate heat exchangers under crystallization fouling of calcium sulfate（CaSO4）［J］.Int.J.HeatMass Tran.，2014，78：908-916.

［8］徐海，郦和生，王岽.硫酸钙结晶过程及其影响因素研究［J］.工业水处理，2011，31（5）：67-69.

Study on scaling law of calcium sulfate in heat exchanger of gypsum type brine

Tang Na1，2，TangQinxin1，2，Zhong Cheng1，2，DuWei1，2，Zhang Lei1，2
（1.College ofChemical Engineering and Materials，Tianjin University ofScience&Technology，Tianjin 300457，China；2.Tianjin Key Laboratory ofMarine Resourcesand Chemistry）

The scaling law of calcium sulfate in heatexchanger of gypsum type brine has been studied bymeans of hanger test.The effects of temperature and seeding on the rate of calcium sulfate scaling and scalingmass in the unit area of the simulated heatexchanger tubeswere investigated.The results indicated that themass of calcium sulfate scale formed in 60 d were 1.28，1.32，1.71，and 0.63mg/cm2withoutseeding at35，45，55，and 65℃respectively.While the scaling amounts at the corresponding conditions were 0.86，0.83，1.38，0.63 mg/cm2respectively，with seeding of 10.3 g/L（mass concentration）. Seeding had the inhibiting effecton the scale at35，45，and 55℃，and seeding could shorten the initial inducementperiod of the calcium sulfate.The scalemass of unitarea increased with the increase of temperature from 35，45，and 55℃，however，seeding had no effecton scaling at65℃.

gypsum typebrine；scaling；seeding

TQ132.32

A

1006-4990（2017）06-0016-04

2017-01-19

唐娜（1972—），女，博士，教授，主要研究方向为海卤水资源综合利用、膜分离、海水淡化。

国家海洋局海洋公益性行业科研专项项目（201405008-1）；天津市海洋经济创新发展区域示范项目（cxsf2014-26）；科技重大专项与工程项目（15ZXCXSF00040）；教育部科研创新团队培育计划项目（编号：［2013］373）；天津市高等学校创新团队培养计划项目（编号：TD12-5004）。

联系方式：tjtangna@tust.edu.cn