面向食品质量检测的低功耗射频pH传感器设计

王 帅,吕玉祥

(太原理工大学物理与光电工程学院,太原 030024)



面向食品质量检测的低功耗射频pH传感器设计

王 帅,吕玉祥*

(太原理工大学物理与光电工程学院,太原 030024)

设计了一个检测食品质量的由两片纽扣电池供电、可持续工作30天左右的低功耗射频pH传感器。此传感器由一个由氧化铱(IrOx)电极和氯化银(AgCl)参比电极组成的pH电极、电压转换频率电路和无线通信电路三部分组成。电压转换频率电路将pH电极产生的灵敏度为-49.6 mV/pH的电压转换成灵敏度为-4.073 kHz/pH的频率信号,然后无线通信电路将频率信号调制后传送到阅读器。本文中用此传感器对储藏在5 ℃下的猪肉持续监测200 h,对储藏在30 ℃下的牛奶持续监测26 h,实验结果证明射频pH传感器可以用于食品pH随食品质量变化而变化的食品质量检测。射频pH传感器和阅读器系统可以实现准确、方便、长期的无线食品质量检测。

食品质量;射频;pH传感器;氧化铱电极

随着经济的发展和社会的进步,人民的生活质量逐渐提高,对食品质量问题关注和重视度增加。食品质量问题具有强大的危害性,尤其是细菌性食物中毒、食用变质食品。为了从根源解决食品质量问题,唯有强化和推广食品质量检测技术的应用,加强食品质量检测技术的研发[1-2]。

目前,除了尚在研究的技术以外有4种检测方法(气体传感器、微生物数量、光谱技术以及酶传感器)应用在食品变质领域,其中应用最广的是气体传感器[3-7]。根据在食品变质过程中气体传感器不同特性的变化,气体传感器主要分成两类:其中一类是随着食品变质导致环境气体成分含量的变化,传感器薄膜的电导率变化,如金属氧化物半导体型、有机聚合物型和压电晶体型气体传感器等[4-5];另一类是由于环境中气体成分含量的变化导致传感器颜色改变[6-7]。虽然气体传感器可以实时对食品质量进行无损非接触检测,但是气体传感器的选择性和灵敏度容易受外界环境的气体和温度干扰,从而导致气体传感器的不稳定[3]。由于食品变质过程中微生物的数量不断变化,所以可以通过检测微生物数量判断食品质量[8]。虽然此方法可以稳定地检测食品的质量,但是此方法中的取样和观察计数时间过长而不能实时地对食品质量进行检测,此方法不能检测一些保质期较短的食品的质量。通过分析食品变质过程中食品光谱的变化可以判断食品质量情况[9]。这种方法具有稳定、快速、灵敏度高等优点,但是它需要光谱仪等大型设备,导致此检测方法价格昂贵和仪器体积庞大而不方便携带等缺点。酶传感器是通过检测食品变质过程中酶的含量变化,进而判断食品的质量[10-11]。酶传感器需要复杂的制造过程,如聚合物处理、温度控制以及化合物混合实现所需的性能等[12]。然而,昂贵的化学药剂、特定的表面处理和复杂的制造工艺增加了传感器的成本。因此,研发一个简单、准确、稳定与低成本的食品质量检测传感器是必要的。

在食品变质过程中,食品中的细菌和微生物生长是食品变质的主要因素。然而氨基酸又是细菌和微生物新陈代谢活动的主要产物[13],所以食品的pH值随着食品质量的变化而改变[11,13-14]。因此,可以通过检测食品的pH值对食品的质量进行检测。

从食品质量检测系统的简单、准确、稳定和低成本的特点出发,本文提出了将有源射频pH传感器嵌入到食品包装中并且通过无线阅读器可以远距离检测食品pH值的方案。本文采用低成本、小体积以及不易受温度影响的IrOx/AgCl电极实时检测食品的pH值[15-16]。将IrOx/AgCl电极嵌入到由纽扣电池供电的超低功耗射频电路,射频电路将信号发送给射频阅读器。实验数据证明超低功耗射频pH传感器可以应用于肉类、牛奶的质量检测。但是此传感器只适用于食品pH值随其质量变化而变化的食品质量检测。

1 方案

1.1 IrOx/AgCl 传感器

采用热氧方法制备了以钛为基层、氧化铱涂层的IrOx电极。pH传感器的电极产生电动势的原理是两个铱氧化物在三个氧化还原反应之间达到的动态平衡:

Ir2O3+6H++6e-↔2Ir+3H2O

(1)

IrO2+4H++4e-↔Ir+2H2O

(2)

2IrO2+2H++2e-↔Ir2O3+H2O

(3)

电极间的电动势为:

(4)

其中,E0=577 mV是IrOx电极相对AgCl参考电极的标准电动势,F=96 487 c/e是法拉第常数,R=8.314 J/d是气体常数[17-18]。当温度为25 ℃时,RT/F=25.688。IrOx/AgCl电极的能斯特方程(式(4))与氧化铱薄膜的制作工艺有关,在理想情况下,pH传感器的电动势斜率是-59 mV/pH[17-18]。

1.2 传感器系统设计

传感器系统分为阅读器(图1)和pH传感器(图2)两部分,它们之间通过线圈进行信息传递。

图1 阅读器

图2 pH传感器

阅读器由载波发生器、解调电路、液晶显示以及线圈L1组成,pH传感器由pH电极、放大电路、电压转换频率(V/F)电路以及线圈L2组成,pH传感器由电压为3 V的纽扣电池供电。pH电极产生的弱小电压信号经过放大电路转换成较大的电压信号,V/F电路将电压信号转换成高低电平的频率信号,频率信号控制电子开关从而改变线圈L2两端的阻抗大小,线圈L1两端的载波信号幅值随着线圈L2两端的阻抗变化而变化,调制信号经过解调电路还原成同频率的频率信号,最终通过微处理器采集还原的频率信号。频率信号的频率随着pH值变化而变化,微处理器通过分析频率信号的频率大小判断食品的质量情况。当pH为2～12时,本文设计的低功耗射频pH传感器的频率为50 Hz～9 kHz。

1.3 硬件电路设计

图3为pH传感器的硬件电路,pH电极的弱电压经过运放放大和V/F电路后变成频率与电压成正比的方波信号,方波信号作为基波与载波进行电阻负载调制,调制信号通过线圈传递到阅读器。

图3 pH传感器电路

1.4 pH和食品质量之间的关系

只有当食品pH值与食品质量之间有一定的关系时,pH传感器才可以检测食品的质量,本文采用猪肉和牛奶例证此方案的可行性。肉的变质分为4个过程[18]:①死后僵直,pH降低:一方面由于鱼肉组织缺氧,动物淀粉被分解变成乳酸;另一方面腺苷三磷酸(ATP)被水解成磷酸。因此,肌肉组织变硬、pH降低;②后熟:死后僵直期过后,肌肉逐渐变软,弹性恢复,pH基本不变;③自溶,pH缓慢上升:肌肉里的蛋白质被分解成氨类混合物,pH值增大;④腐败:蛋白质、脂肪被微生物或酶进一步分解,pH值继续增大,但腐败的肉仍为酸性。牛奶变质分4个过程[19]:①细菌减数:鲜乳中含有抗菌性物质,具有一定的杀菌作用,细菌较少,分解乳糖产生乳酸的速度慢,所以牛奶的pH值缓慢减小;②发酵产酸:细菌、微生物分解乳糖产生大量乳酸,酸度增大。发酵和产酸导致球型的酪蛋白变性,伸展成线性的酪蛋白分子,并凝结成具有网络结构的凝胶状态,乳液中出现大量乳凝块,并有大量乳清析出,牛奶pH迅速降低;③中和阶段:此时可以在乳液表面看到浓厚的霉菌群体,牛奶pH降低;④腐败分解:酪蛋白和脂肪被分解,变成澄清的液体,并有腐败的臭味产生,牛奶pH缓慢降低并趋于稳定。综上可知pH可以作为肉类和牛奶的质量指标,为pH传感器检测肉类和牛奶类食品质量的方案提供了理论依据。

2 实验

2.1 pH电极的性能

①灵敏度:用pH=2～12的8种不同pH缓冲液确定IrOx/AgCl电极的灵敏度。把IrOx/AgCl电极分别浸入8种pH缓冲液,把两个电极分别接入示波器的信号端口和地端口,可以通过示波器直接读出电极间的电压,等到两个电极的电压稳定后将其记录下来。每做完一组实验用去离子水冲洗IrOx/AgCl电极,然后放在空气中晾干再做下一组实验,这样可以避免做上一组实验时在电极上残留的pH缓冲液对下一组实验产生的影响。如图4所示,电极电压响应的灵敏度是49.6 mV/pH,电极间电压和电极所处溶液的pH值之间具有很高的拟合相关系数R2=0.977 9,当pH=2～12时,电压与pH可近似成线性关系。

图4 pH电极的灵敏度

②稳定性:在前面的灵敏度测量实验中pH电极电压是在20 s内测量得到的,然而食品质量的检测需要长期稳定的测量装置。为了证明传感器的稳定性,用pH电极长期测量3种不同的pH缓冲液。将电极浸入pH缓冲液,分别将两个电极接在示波器的信号端口和地端口,每隔5 s测量并记录电极电压。每做完一组实验用去离子水冲洗IrOx/AgCl电极,然后放在空气中晾干再做下一组实验。如图5所示,当缓冲液的pH为4、7、10时,对应的电极电压分别为0.32 V、0.211 V、0.063 V;电压稳定后3 min的电压漂移在3 mV以内[20]。pH电极的稳定输出符合长期检测的技术要求。

图5 pH电极的稳定性

③可逆性:在前面的实验中,每组实验之间的清洗和凉干电极操作是为了防止两组实验之间的影响。然而,当长期检测时电极会持续对食品pH进行检测,所以必须对电极进行可逆性实验。此实验采用从pH=2到pH=12然后再回到pH=2顺序测试电极的可逆性方案,实验中不冲洗、不晾干电极。通过向基本溶液滴入0.1 mol/L的KOH或HCl溶液获得不同pH的溶液,用商业玻璃pH计(Testo 206)测得溶液的pH值,用Agilent34401A数字多用表每隔2 s测量IrOx/AgCl电极间的电压并记录下来,如图6所示,第1个酸碱周期内溶液的pH值为2、5.6、7.1、10.7,测量到的电极电压分别为0.505 V、0.28 V、0.20 V、0.03 V、0.42 V;当溶液pH值到达10.7后,开始第2个酸碱周期测量。当溶液pH为2.8时,IrOx/AgCl电极间的电压恢复到0.42 V。将此实验重复三次,测量的结果和图6相似,结果表明pH传感器具有较好的可逆性。

图6 pH电极的可逆性

2.2 pH传感器

①无线通信:将载波频率调到线圈的谐振频率12.5 MHz,阅读器和pH传感器的大小分别为4 cm×6.5 cm和2.5 cm×4.5 cm,由两片直流3 V纽扣电池(CR1220)并联给pH传感器电路供电,pH传感器的正常工作电流为0.1 mA,pH传感器可持续工作33 d左右。当调制频率为10 kHz～40 kHz、阅读器和pH传感器在空气中距离为10 cm时,线圈通信的信噪比为17 dB。当距离增加到13 cm时,信噪比降低到12 dB;距离为17 cm时阅读器和pH传感器不能稳定地通信。

②灵敏度:0～0.7 V电压经V/F电路后的频率范围为0～58 kHz,用pH为2、4、7、10、12的缓冲液测量传感器的灵敏度。把V/F电路的输出端接入示波器,通过示波器便能读出输出信号(调制信号)的频率,记录所测信号的频率如图7所示。做完每组实验用去离子水冲洗IrOx/AgCl电极,然后放在空气中晾干再做下一组实验。pH传感器的频率灵敏度为-4.073 kHz/pH,拟合相关系数R2=0.99。

③稳定性:用pH为4、7、10的缓冲液检验pH传感器的稳定性,将电极分别浸入3种缓冲液,把V/F电路的输出端接入示波器,每隔5 s记录一次频率值持续测量3 min。做完每组实验用去离子水冲洗IrOx/AgCl电极,然后放在空气中晾干再做下一组实验。如图8所示,当溶液pH为4、7、10时,对应的调制信号频率分别为39.1 kHz、29 kHz、15.03 kHz;3钟频率变化小于0.1 kHz(0.3%)。结果表明:传感器的响应时间是15 s～20 s,满足食品质量检测的实时性要求,而且调制频率的漂移很小具有很好的稳定性。

图7 pH传感器的灵敏度

图8 pH传感器的稳定性

图9 肉类在5 ℃下的变质过程

2.3 肉类变质过程的检测

此实验用猪肉证明传感器可以检测肉类的变质。将新鲜的猪肉样本放在温度为5 ℃的恒温箱里,把传感器的电极放在猪肉下面以便充分接触得到稳定的频率。每隔2 h记录一次传感器的频率值,图9为猪肉储存200 h内传感器所测得的频率值。0～90 h时间段,频率从30.8 kHz增加到33.1 kHz,这是肉类变质的第1个阶段(死后僵直期),pH一直减小。95 h～105 h时间段,频率在33 kHz左右微弱变化,这是肉类变质的第2个阶段(后熟),pH基本不变。105 h～130 h时间段,频率从33.1 kHz降低到32.5 kHz,这是肉类变质的第3阶段(自溶),pH缓慢减小。130 h～200 h时间段,频率从32.5 kHz降低到28.6 kHz,这是肉类变质的第4阶段(腐败),pH先快速减小再缓慢减小最终趋于稳定。在130 h时,从肉的颜色和味道可以判断肉已经变质。此实验证明本文设计的pH传感器可以检测肉类质量的变化过程。由于在肉类变质过程中前后有重叠的频段,所以必须根据频率变化趋势和速度才能分辨出不同的变质阶段,这也是此传感器的不足和待完善之处。

2.4 牛奶变质过程的检测

本实验采用早上从养牛场购买的新鲜牛奶,将新鲜牛奶放在温度为30 ℃的恒温箱内储存26 h。每隔1 h用传感器连续测量三次牛奶的频率,计算三次测量值的平均值并记录下来。图10为新鲜牛奶在30 ℃下牛奶频率随时间的变化曲线。在前8 h,频率从29.2 kHz缓慢上升到30 kHz。8 h～15 h,频率从30 kHz迅速增加到37.3 kHz。15 h～26 hh,频率从37.3 kHz增加到38.8 kHz。当频率为33.5 kHz时,牛奶中析出絮状沉淀并伴有酸味。当频率为36 kHz时,出现大量乳凝块、析出大量乳清、上下分层,牛奶已经彻底变质。当频率为38.4 kHz时,由于酪蛋白和脂肪被分解,乳凝块消失、变成澄清的液体、并有腐败的臭味产生。实验现象充分证明本文设计的传感器可以检测牛奶的质量。

图10 新鲜牛奶在30 ℃下的变质过程

3 结论

本文设计的低功耗射频pH传感器系统提供了一个直接、方便的方式来检测食品的质量,一定程度上有效的解决了食品安全问题。实验结果表明pH值和电化学势之间有良好的相关性,pH传感器具有良好的传感器性能(如:灵敏度、稳定性、可逆性等)。与传统的食品质量检测方法(如:使用气体传感器来检测某些挥发性食物的质量、酶传感器、微生物传感器)相比,低功耗射频pH传感器是将食品pH值转换成频率信号通过无线传输到阅读器,低功耗射频pH传感器系统具有灵敏度高、稳定性好、便携等优点。但是低功耗射频pH传感器系统是以食品pH为输入信号,所以此传感器系统只能检测食品pH随食品质量变化而变化的食品,这也是此传感器的不足和未来解决的问题。

[1] 林晓娜,赵成周. 食品质量检测技术的现状与创新开发[J]. 食品安全导刊,2015,24:32.

[2] 王沛. 食品质量检测技术发展现状研究[J]. 数字化用户,2013,11:127.

[3] Amy Loutfi,Silvia Coradeschi. Electronic Noses for Food Quality:A Review[J]. Journal of Food Engineering,2015,144:103-111.

[4] Sberveglieri G,Gas Sensors,Principles. Operation and Developments[Z]. New York:Springer,1992.

[5] Mannino S,Benedetti S,Buratti S. Electrochemical Sensorsfor Food Authentication[J]. Wilson and Wilson’s Comprehensive Analytical Chemistry,2007,49:755-770.

[6] Chompoonoot Rukchon,Atchareeya Nopwinyuwong. Development of a Food Spoilage Indicator for Monitoring Freshness of Skinless Chicken Breast[J]. Talanta,2014,130:547-554.

[7] Mohamed K Morsy,Kinga Zor Development. Validation of a Col-Orimetric Sensor Array for Fish Spoilage Monitoring[J]. Food Control,2016,60:346-352.

[8] Shuai-Bing Zhang,Huan-Chen Zhai. A Rapid Detection Method for Microbial Spoilage of Agro-Products Based on Catalase Activity[J]. Food Control,2014,42:220-224.

[9] Papadopoulou O,Panagou E Z. Contribution of Fourier Transform Infrared(FTIR)Spectroscopy Data on the Quantitative Determination of Minced Pork Meat Spoilage[J]. Food Research International,2011,44:3264-3271.

[10] Frebort I,Skoupa L,Pec P. Amine Oxidase-Based Flow Biosenso for the Assessment of Fish Freshness[J]. Food Control,2000,11:13-18.

[11] Keow C M,Bakar F A,Salleh A B,et al. A Amperometric Bio-Sensor for the Rapid Assessment of Histamine Level in Tiger Praw Nspoilage[J]. Food Chemistry,2007,105(4):1636-1641.

[12] Pacquit A,Frusby J,Diamond D,et al. Development of a Smart Packaging for the Monitoring of Fish Spoilage[J]. Food Chem,2007,102:466-470.

[13] Nychas G J E,Skandamis P N,Tassou C C. Meat Spoilage during Distribution[J]. Meat Science,2008,78:77-89.

[14] Brocklehurst T F,Lund B M. The Effect of pH on the Initiatio n of Growth of Cottage Cheese Spoilage Bacteria[J]. International Journal of Food Microbiology,1988,6:43-49.

[15] Huang W D,Cao H,Deb S. A Flexible pH Sensor Based on the Iridium Oxide Sensing Film[J]. Sensors and Actuators:A,2010,169(1):1-11.

[16] 高璐璐,崔振邦,刘福国. 铱/氧化铱电极的制备及应用[J]. 材料导报,2013,10:31-35.

[17] 叶瑛,邬黛黛,黄霞. 固态pH探测电极的制备及其性能表征[J]. 传感技术学报,2003,16(4):487-490.

[18] Cranny A W J,Atkinson J K. Thick Film Silver-Silver Chloride Reference Electrodes[J]. Meas Sci Technol,1998,9(9):1557-1565.

[19] Rodriguez J J,Hernandez M M,Roig A X. New Methods to Determine Fish Freshness in research and Industry[J]. Cahiers Options Mediterraneennes(France),2000,51:63-69.

[20] 麦志杰,徐海涛,赵静. 检测牛奶变质的研究[J]. 中国乳品工业,2011(3):24-25.

[21] Sheng Yao,Min Wang,Marc Madou. A pH Electrode Based on Melt-Oxidized Iridium Oxide[J]. Journal of the Electrochemical Society,2001,148(4):29-36.

Design of A Low-Power Radio Frequency pH Sensor for Food Quality Monitoring

WANG Shuai,LÜ Yuxiang*

(College of Physics and Photo Electricity Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

This paper designs a low-power radio-frequency pH sensor which consists of two pieces of button batteries and can work 30 days continually for monitoring the quality of food. The sensor is comprised of a pH electrode,voltage/frequency(V/F)convert circuit and wireless communication circuit,where the pH electrode contains iridium oxide(IrOx)and silver chloride(AgCl)sensing electrodes. The voltage/frequency(V/F)convert circuit converts a -49.6 mV/pH voltage that is produced by pH electrode into a frequency signal which sensitivity is -4.073 kHz/pH. Then,wireless communication circuit modulates the frequency signal into a modulation signal and sends it to the reader. The sensor was used to monitor the quality of pork stored under 5 ℃ for 200 h and milk stored under 30 ℃ for 26 h respectively in this paper. The experimental results show that low-power radio-frequency pH sensor can be used for monitoring the quality of food in which pH changes over food quality. The radio-frequency pH sensor and reader system is designed to achieve accurate,convenient,and long-term wireless monitoring of food quality.

food quality;radio-frequency;pH sensor;IrOxelectrode

王 帅(1989-),男,山东菏泽人,太原理工大学硕士研究生,专业为控制工程,主要研究方向为光电子技术应用;

吕玉祥(1964-),男,通讯作者,现为太原理工大学教授、硕士生导师,主要研究方向为光电子技术应用,Lyx823@126.com。

2016-11-13 修改日期:2017-01-19

文献标识码:A 文章编号:1004-1699(2017)06-0956-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.06.025