微量营养物质影响活性污泥法处理难降解工业废水效果的研究进展

周 律，王 锋，2，彭 标

（1. 清华大学 环境学院，北京 100084；2. 长安大学 环境科学与工程学院，西安 710064）

特约述评

微量营养物质影响活性污泥法处理难降解工业废水效果的研究进展

周 律1，王 锋1，2，彭 标1

（1. 清华大学 环境学院，北京 100084；2. 长安大学 环境科学与工程学院，西安 710064）

针对工业废水难生物降解的问题，综述了通过添加微量营养物质影响活性污泥法处理难降解工业废水效果的研究进展，介绍了微量营养物质的分类，总结了微量金属元素和维生素等不同种类微量营养物质及其适宜浓度对微生物生长的作用以及对污泥法处理难降解工业废水效果的影响。指出：补充必要的微量营养物质是提高难降解工业废水处理效果的可行的优化策略，但是需要针对工业废水可生化性和营养需求的特点有的放矢地进行补充；另外需要对各种微量营养物质促进污染物降解的代谢途径进行研究。

微量营养物质；微量金属元素；维生素；工业废水处理；难降解有机物；活性污泥法

废水生物处理是经济高效的处理方法，微生物是废水生物处理中的重要功能性主体，只有保证足够的微生物种群数量及代谢活性才能使废水得到高效的净化。然而，工业废水中常常会含有大量难生物降解的有机物，对微生物的生长代谢有很强的抑制作用，使得生物法处理工业废水的效果不是很理想［1］。微生物在生长代谢过程中需要C、H、O、N、P和S等宏量元素，而添加适宜浓度的微量营养物质对微生物的生长也具有显著的促进作用［2］。但添加的微量营养物质过多又会对微生物的生长产生抑制甚至是毒害作用［3］。

本文介绍了微量营养物质的分类；综述了采用活性污泥法处理工业废水时，添加不同种类、不同浓度的微量营养物质对微生物生长的促进方式及对难降解工业废水处理效果的影响。

1 微量营养物质的分类

根据对微生物生长的促进作用方式的不同，微量营养物质主要分为两大类：

第一类是微量金属元素，如Mg、Zn、Co、Mo、Cu、Fe、Mn和Ca等［4-5］。微量金属元素主要以三种方式促进微生物的生长：1）合成生物酶的重要组分，如Mo是合成嘌呤氧化酶和硝酸盐还原酶的重要组分［6］；2）催化微生物新陈代谢的辅酶因子，如Co是一种金属酶激活剂，可以促进酵母菌合成维生素B12［7］；3）参与细胞内的电子转移，如Fe被细胞色素用来当作电子受体，还可以用来合成过氧化氢酶、过氧化物酶、顺乌头酸酶等［8］。

第二类是维生素，主要包括维生素B1、B2、B6、B12、生物素、烟酸和泛酸等［2，9］。维生素是不同微生物种群生长、繁殖所必需的生长因子，如烟酸是葡萄球菌和芽孢杆菌生长必须的营养物质［10］，维生素B6是大多数酵母菌、部分链球菌和葡萄球菌属所需的生长因子［11］，维生素C可以促进乳酸菌的新陈代谢［12］。

2 微量金属元素对微生物生长的促进作用

微量金属元素主要是以可溶性金属阳离子的形式作用于微生物，作为生物酶的组成部分，催化微生物新陈代谢作用的辅酶，维护特异性酶的结构［13］；还可以作为金属活化剂，与辅酶的作用不同，它们不参与催化反应，而是参与细胞内电子的转移［14］。McCarty等［15］将微量金属元素与微生物的反应关系用三个不同的反应阶段来表示，见图1。

由图1可以看出：第一阶段，微生物受到微量金属元素的刺激而持续生长，微量金属元素浓度达到微生物生长所需的最适浓度时，微生物的生长速率达到最大；第二阶段，微生物的生长速率受到更高浓度微量金属元素的刺激，但这种超过微生物所需的高浓度微量金属元素的刺激已无法对微生物的生长起到促进作用，即微生物已对高浓度的微量金属元素产生抵抗性；第三阶段，更高浓度的微量金属元素对微生物的生长起到了毒害作用，此时的微生物生长速率已低于未添加微量金属元素时生长速率。所以控制微量金属元素的投加量具有非常重要的意义。

图1 微量金属元素浓度对微生物生长的影响

不同的微生物种类对微量金属元素的需求具有特异性，并非所有微量金属元素对微生物的生长都具有促进作用［16］，为进一步确定不同种类微量金属元素对微生物生长的促进作用以及适合微生物生长需要的浓度范围，研究者们进行了大量试验［5，17-18］。部分微量金属元素对微生物生长的作用及适宜浓度范围见表1［19-20］。

由表1可见，微生物对微量营养物质的需求浓度通常都小于1.0 mg/L，大于该浓度会对微生物的生长起到毒害作用，浓度太低对微生物的促进作用不明显。

3 微量金属元素对活性污泥法处理工业废水的影响

活性污泥法处理工业废水的原理是微生物产生不同种类的特异性酶，通过微生物酶的催化作用，促进微生物对废水中污染物的降解。微量金属元素的作用主要是影响活性污泥絮体中微生物种群的结构、代谢活性和生长繁殖［12］。活性污泥絮体上一个功能良好且平衡的微生物群落应该包括细菌、真菌、原生动物、轮虫和线虫等［6］。如果废水中缺乏微生物所需要的微量金属元素，将会导致活性污泥中的微生物种群不平衡，特异性酶的数量降低，从而导致废水的COD，BOD5，NH3-N去除率的降低。所以添加适量浓度的微量金属元素以促进活性污泥法处理工业废水具有可行性。

表1 部分微量金属元素对微生物生长的作用及适宜浓度范围

Fe是微生物所需要的一种重要的金属元素，在成熟的活性污泥混合培养系统中，大多数情况下都会有Fe3+还原菌的存在，Fe3+和硫酸盐的还原作用可以产生良好的絮凝效果［21］。郑莹等［22］发现，Fe3+对腈纶废水中有机物的去除具有促进作用，对NH3-N去除效果不明显。在DO为2.0 mg/L、HRT为48 h、Fe3+投加量为20 mg/L、进水pH为7、无机碳源NaHCO3投加量为0.25 mg/L的最优工况下，投加Fe3+后反应器出水COD去除率达65%，NH3-N去除率达47%。Fe3+的加入对活性污泥絮体结构和生物絮凝作用有很大影响。Fe3+的絮凝作用和对活性污泥脱氢酶的促进作用共同影响COD的去除效果。在微生物的好氧生长过程中，Fe是许多关键代谢酶类活性所必需的金属元素辅基，如过氧化氢酶、细胞色素氧化酶、核糖核酸还原酶等［23］，它还参与大多数主要的生物学过程，如电子传递、氧的传递、呼吸作用、氮的固定、三羧酸循环、基因调控和DNA的生物合成等［24-25］。

Cu在大多数情况下作为金属酶的激活剂。过高浓度的Cu（1.0～10.0 mg/L）会对纤毛虫类微生物产生毒害作用，从而减少纤毛虫的数量，使微生物群落系统失衡［26］。添加适宜浓度的铜盐类物质会对NH3-N的去除起到一定的促进作用。烯丙基硫脲和三氯甲基吡啶可以钝化细胞的单胺氧酶（AMO），抑制微生物的硝化作用，Cu2+可以与AMO中的铜血红素结合，阻止钝化现象的发生，从而促进微生物对NH3-N的去除［27］。Barnett等［28］在实验室模拟活性污泥法去除造纸废水中COD，结果发现，通过添加微量金属元素Ca、Co、Cu和Fe可以将出水COD去除率从82%提高至87%。添加Cu（0.1～1.0 mg/L）可以有效抑制丝状菌的生长，使污泥体积指数（SVI）下降20%～45%，从而提高污泥的沉降性能和抑制污泥膨胀的发生，但当Cu质量浓度超过1.0 mg/L时，会使出水中Cu的浓度超出工业废水金属元素排放标准的限值。所以，在添加微量金属元素时必须依据估算的微生物可吸收量进行投加。

Co可作为金属酶激活剂被一些微生物用来合成维生素B12，还可以用来合成羧肽酶［18］。CoCl2和CoSO4可以刺激好氧发酵菌群合成维生素B12和一些类似于维生素B12的物质。添加小于1.0 mg/L的Co可以刺激细胞产生大量的维生素B12［29］，表明细胞新陈代谢速度加快的原因是由于产生了更多的维生素B12。梁威等［30-31］研究了Mg、Mo和Co对好氧生物法处理毛纺废水效果的影响，结果表明，当Mg，Mo，Co质量浓度分别为1.0，2.0，1.0 mg/L时，废水COD去除率分别提高了10%，13%，21%。通过醌指纹法对添加微量金属元素前后微生物种群数量进行检测发现，添加微量营养物质可以促进活性污泥系统中微生物的生长、繁殖，同时对微生物的生物群落、种群的多样性起到了调节作用。但有时微生物的呼吸速度增加，新陈代谢加快不一定会提升废水的处理效果，有可能是由于微量金属元素浓度较高，微生物为抑制微量金属元素的毒害作用而加快了自身的新陈代谢作用。Gikas等［32］研究发现，虽然添加较高浓度的Co会加快微生物的新陈代谢速度，但对废水中BOD5、COD、N和P的去除率却远低于添加较低浓度的Co时的去除率。

并非微量金属元素添加越多对微生物的促进作用越明显，在一定条件下有些微量金属元素之间会发生化学反应，生成毒性更强的化合物［33］，从而抑制微生物的生长。Beyenal等［34］发现，向活性污泥系统中同时添加1.5 mg/L Zn2+和0.7 mg/L Cu2+，微生物的反应速率逐渐降低，微生物反应动力学和不添加微量金属元素时相同。也有些金属元素之间不发生化学反应，而是会相互竞争细胞胞外聚合物上的结合位点。Barnett等［2］在研究活性污泥法处理造纸废水时发现，添加Cu2+可以抑制丝状菌的生长，减少污泥膨胀。若同时添加Mg2+和Ca2+则会抑制Cu2+的作用，它们会与Cu2+竞争丝状菌释放的胞外聚合物的阴离子结合位点，使Cu2+不能进入细胞内，无法起到抑制效果。微量金属元素之间的反应不仅与金属元素的种类、浓度、操作条件、进水水质等有关，还与微生物的种类、污泥龄、元素投加顺序等有关［35］。

4 维生素对微生物的作用

维生素可作为生长因子被微生物吸收，促进细胞的新陈代谢、生长繁殖以及生物酶的产生等［36］。但添加过量的维生素会对微生物产生毒害作用。与微量金属元素相比，维生素对微生物具有较高的毒性阈值。不同种类的维生素对微生物的作用见表2［19，37］。

表2 不同种类维生素对微生物的作用

与微量金属元素不同，多种维生素混合不会对微生物的生长起到毒害作用［9］。维生素以不同的方式组合添加对微生物的生长、生物酶活性的提高、微生物种群数量的增加均优于添加单独一种维生素［31］。因为不同的微生物种群对维生素的需求不同，所以混合添加不同种类的维生素可以促进微生物相及数量的增多，达到更加平衡、稳定的微生物系统。

5 维生素对活性污泥法处理工业废水的影响

采用活性污泥法处理工业废水时，添加单一的维生素对细胞酶的活性没有显著影响，而添加复合的维生素能明显促进微生物的代谢活性。当废水的有机负荷较高时，这种促进作用表现得更为明显。通过添加复合维生素，保持活性污泥中微生物种群多样性与活性，可提高废水的出水水质。这种复合维生素通常由硫胺素、核黄素、烟酸、泛酸、生物素、叶酸、硫辛酸、纤维糖和维生素B12等组成。

Liang等［31］向纺织废水中投加1 mg/L的烟酸，COD去除率提高了1.31倍，脱氢酶活性为原来的130%；同时向纺织废水中投加硫胺素，当硫胺素质量浓度为1.0 mg/L时，废水处理效果最好，溶解性有机碳（DOC）去除率、COD去除率和好氧呼吸率（OUR）分别提高到原来的121%、156%和121%。添加烟酸能有效提高COD去除率，因为烟酸会参与氧化磷酸化反应，烟酸也是很多微生物的生长因子和生物酶的辅酶因子。很多微生物，如芽孢杆菌、酵母菌的生存都需要额外添加烟酸。在处理制糖废水时，活性污泥中含有大量的烟酸，这可能是由活性污泥中的假单胞菌属和肠道菌自行合成的［38］，表明种群丰富的微生物群落可以自行合成需要的维生素，从而促进活性污泥的生长，提高出水水质。

但并非添加维生素即能保证提升处理效果，因为添加的维生素必须是可被微生物吸收的化合物形态。如维生素B6是很多细菌如链球菌和葡萄球菌所需的生长因子，它主要包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺三种化合物。微生物所能吸收的维生素B6主要是吡哆醇，它在细胞内先被水解然后再利用，添加0.5～1.0 μg/L吡哆醇会对微生物的生长起到明显的刺激作用，但如果维生素B6是以脱氧吡哆醛的形式添加，即使将添加量增加到2.56 μg/L，对微生物的生长也起不到促进作用。

Barnett等［2］研究了分别添加1.0 mg/L维生素B1，B2，B3，B5，B6，B9对造纸废水COD去除效果的影响，分别添加维生素B1，B2，B3，废水COD去除率为79%、74%和59%。与不添加维生素的对照组COD去除率为78%进行比较，添加B1、B2对COD的去除率没有显著影响，添加维生素B3还降低了COD去除率。分别添加B5，B6，B9对废水COD的去除率为88%、78%和88%，与对照组的COD去除率为86%相比，维生素B5，B9使废水COD去除率略有提高，添加维生素B6降低了COD去除率。维生素B3、B6对废水的去除效果表现出负面作用，是因为活性污泥法处理造纸废水过程中，纤毛虫类微生物是优势菌群，其所适应的维生素B3、B6的质量浓度远远小于1 mg/L，所以过量的营养物质对纤毛虫类微生物的生长起到了抑制作用，导致废水COD去除率下降。因此在投加维生素时，必须先计算理论投加量，以确保维生素对微生物产生有效刺激。

6 结语与展望

在活性污泥法处理难生物降解的工业废水时，往往处理效果较差，特定的微量营养物质不仅可以促进微生物的生长、繁殖及新陈代谢，还可以显著促进微生物体内特异性酶的合成，进而起到强化降解工业废水中污染物的作用。因此，补充必要的微量营养物质是提高工业废水处理效果的可行的优化策略，但是需要针对工业废水的可生化性和营养需求的特点有的放矢地进行补充。

目前对微量营养物质改善难降解有机物生物处理效果的反应机理仍需要进一步研究，尤其是各种微量营养物质促进污染物降解代谢途径的研究。由于不同种类的微量营养物质对提升污染物降解的微观模式各不相同或各有侧重，因此也有必要对多种微量营养物质协同作用的机理进行系统研究，以期为工程应用提供依据。

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（编辑 祖国红）

《化工环保》

Effects of micronutrients on treatment of refractory industrial wastewater by activated sludge process：A review

Zhou Lü1，Wang Feng1，2，Peng Biao1
（1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. School of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an Shannxi 710064，China）

Aiming at the problem of poor biodegradability of industrial wastewater，the research progresses on treatment of refractory industrial wastewater by activated sludge process with addition of micronutrients were reviewed. The classif i cation of micronutrients was introduced. The effects of different microorganisms such as trace metal elements and vitamins，and their appropriate concentrations on growth of microorganism and treatment of refractory industrial wastewater were summarized. It was pointed out that：Addition of necessary micronutrients was a feasible optimization strategy to improve the refractory industrial wastewater treatment effect，but it depended on the biodegradability and nutrient requirements of industrial wastewater；The metabolic pathways of pollutants in biodegradation with micronutrients improvement should be studied.

micronutrient；trace metal element；vitamin；industrial wastewater；refractory organics；activated sludge process

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X703

A

1006-1878（2017）03-0257-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.001

2016 - 12 - 09；

2017 - 01 - 20。

周律（1963—），男，浙江省磐安县人，博士，副教授，电话 010 - 62773079，电邮 zhoulu@tsinghua.edu.cn。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07 215001-001）。