八极杆碰撞/反应池(ORS)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定复杂矿物中的稀土元素

章连香 冯先进

(1 北京矿冶研究总院；2 北矿检测技术有限公司，北京 100160)

八极杆碰撞/反应池(ORS)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定复杂矿物中的稀土元素

章连香1冯先进2

(1 北京矿冶研究总院；2 北矿检测技术有限公司，北京 100160)

对未知复杂矿物样品采用扫描电子显微镜-能谱法解析样品，确定基本成分后选择合适的样品前处理方法。实验中采用过氧化钠熔融法熔解样品，用水浸出，硝酸酸化后制备待测样品溶液。以Rh为内标，用八极杆碰撞/反应池(ORS)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定了复杂样品中的稀土元素。多次测定同一混合标准溶液结果的相对标准偏差(RSD，n=11)小于4%，加标回收率为90%～110%。方法适用于未知复杂矿物中稀土元素的测定。

复杂矿物；稀土元素；八极杆碰撞/反应池；电感耦合等离子体质谱法

前言

稀土(rare earth)有“工业维生素”的美称,近年来，稀土在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，作为许多重大武器系统的关键材料，稀土被列为国家重要的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少的原料。鉴于稀土元素的重要性，对复杂矿物中的稀土元素准确分析及利用有着重要的意义[1-2]。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法是20世纪后期发展起来的一种无机多元素分析技术，它具有高灵敏度、精确，谱线相对简单、动态线性范围宽等优点[3]，目前已成为分析稀土元素的重要手段[4-6]。黄凤妹[7]建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定了土壤样品中16种稀土元素的方法。同时还研究了ng/mL水平的Ba氧化物及轻稀土氧化物对重稀土元素的干扰程度，通过Method编辑干扰方程校正了其中Ba和Pr的氧化物带来的严重干扰。通过对标准物质的测定，验证了方法的准确性。赵楠楠等[8]用电感耦合等离子体质谱法测定了金红石单矿物中痕量稀土元素。样品经碱熔后，以过氧化氢络合除去金红石中的钛，经氢型阳离子交换树脂分离富集样品中的稀土元素。通过内标法消除了基体影响，方法的检出限达到0.001～0.062 μg/L。

八极杆碰撞/反应池(ORS)系统的ICP-MS通过气体的碰撞反应，能有效减少由于等离子体气、空气、水、试剂以及复杂基体所产生的多原子离子干扰，达到改善信背比的目的，是目前消除四极杆质谱仪多原子离子干扰的较先进技术。符靓[9]采用微波消解-八极杆碰撞/反应池(ORS)-电感耦合等离子体质谱法测定了果酱中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba、Hg、Pb等12种重金属元素的含量，检出限在0.002～0.043 μg/L，相对标准偏差(RSD)均小于4%。但用电感耦合等离子体质谱法测定复杂未知矿物中稀土分析方法的研究还没见报道。

由于ICP-MS法是以溶液进样为主的分析技术，复杂样品的前处理就成为其应用的关键问题。本文首先采用扫描电镜-能谱解析复杂矿物样品，确立样品的溶解方法，然后采用ICP-MS法测定矿物中稀土元素的含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7700x 电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技公司)，S-3500N扫描电子显微镜(日本日立公司)，INCA能谱分析仪(英国牛津仪器公司)。

Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y质谱调谐液(1 μg/L，美国安捷伦科技公司)。

Rh、Re内标溶液(1 000 mg/L)：使用前取适量内标溶液，以硝酸(5%)配制成内标工作溶液(0.5 μg/mL)。

单元素稀土标准储备溶液(1 000 mg/L，购自国家标准物质研究中心)。

混合稀土元素标准溶液(含10 mg /L的Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Yb)由各单元素标准储备溶液逐级稀释而成；高纯HNO3；高纯水。

1.2 仪器工作条件

选用八级杆碰撞/反应池模式——He碰撞模式进行检测。使用1 μg/L的调谐液对仪器条件进行最佳条件优化，优化参数列于表1。

表1 ICP-MS的最佳操作条件及参数

1.3 实验方法

称取试样0.10 g(精确至0.000 1 g)于高铝坩埚中，加入1.5 g过氧化钠，混匀，表面再覆盖0.5 g过氧化钠，置于已升温至850 ℃的马弗炉中，熔融10 min。取出冷却，将熔融物置于预先盛有50 mL水的200 mL烧杯中提取，并加入一定量的稀盐酸溶液，置于电炉上加热煮沸数分钟，用盐酸(2%)溶液定容至100 mL，摇匀。随同试料做空白实验。

根据样品中元素的含量，分取适当体积的试液稀释定容于100 mL容量瓶中，摇匀，制备成待测溶液。在选定的最佳仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法的选择

采用扫描电子显微镜和能谱法对样品组成进行了分析，其能谱图及样品大致组成分别见图1和表2。

图1 样品能谱扫描图Figure 1 The spectrum for the sample.

表2 扫描能谱主元素定量结果

由表2可知，通过能谱法对元素定量结果及原子百分比分析，可以推断出该样品主要由Nb2O5、ZrO、SiO2和CaO等成分构成。在有铌和锆氧化物的存在下，一般酸对此样品是很难消解的。因为样品中含有多种不能酸溶(酸溶效果不理想)的成分，故确定样品的前处理方法采用碱熔(过氧化钠熔融)酸提取的方法。

2.2 内标元素的选择

在ICP-MS法分析过程中，分析信号会随时间而发生漂移，而且分析样品时基体效应明显，被测物信号会出现抑制或增强效应。采用内标法对基体效应进行校正，针对多元素测定时部分元素由于无法找到合适的内标元素而使基体效应得不到校正这一情况，采用多内标元素Rh、Re对基体进行校正。结果表明，在测定过程中内标元素消除了基体干扰和校正仪器漂移对测定元素的影响。

2.3 测定质量数、检出限及背景等效浓度

按照被测元素同位素无干扰、丰度高的原则选择被测元素测定的质量数。表3列出了盐酸及盐酸和过氧化钠体系中所选择测定稀土元素的同位素、检出限(DL)及背景等效浓度(BEC)。

表3 稀土元素的同位素、检出限(DL)及背景等效浓度

在仪器能最低检测出来浓度的信号与噪声的比值3倍(3S/N)算出来的浓度作为检出限，定量限是用10倍的信噪比(10S/N)来换算的，背景等效浓度=待测元素的背景绝对计数值/方法的灵敏度。背景等效浓度(BEC)包括了方法的灵敏度因素,仪器自身的信号背景,同时也包含了空白样品溶液的污染背景,仪器记忆效应背景,多原子离子干扰等重要的因素,在超痕量分析中及应用碰撞反应池技术中,BEC更能代表仪器的检出能力。

2.4 工作曲线

分别移取一定量的混合稀土元素标准溶液，逐级稀释成0、50、100、200、300 ng/L的标准工作溶液。采用电感耦合等离子体质谱仪，在选定的仪器工作条件下，各元素选择的分析用同位素见表3，测定标准溶液中各元素的含量，绘制工作曲线。

2.5 方法的精密度实验

方法的精密度用相对标准偏差(RSD)表示。对稀土元素混合标准溶液(100 ng/L)连续测定11次，所得的标准偏差与平均值的比值来界定测定值的变异系数即相对标准偏差(RSD)，所得结果列于表4。由表4可知，用ICP-MS法测定稀土元素有着很好的稳定性，RSD均小于4%。

表4 精密度实验结果

2.6 实际样品测定

按照实验方法对1#、2#样品中稀土元素进行测定，测定结果见表5。

表5 样品中稀土元素的测定结果

2.7 加标回收实验

为了验证方法的准确性，在实际样品中加入一定量的稀土元素，测定加标后样品中的稀土元素的含量，从而计算出样品的加标回收率，对1#样品进行加标回收的结果见表6。从表6可知，样品中各元素的加标回率在90%～110%，加标回收效果理想，能满足日常分析测试复杂样品中稀土元素含量的要求。

表6 加标回收实验结果

3 结论

采用八极杆碰撞/反应池(ORS)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定复杂矿物中的稀土元素，首先利用扫描电子显微镜和能谱法对样品组成进行分析，选择相适应的样品前处理方法，选择内标元素Rh、Re对基体进行校正，测定复杂矿物中稀土元素结果精密度高、方法准确度好，适用于未知复杂矿物中稀土元素的测定。

[1] 金姝兰,黄益宗.土壤中稀土元素的生态毒性研究进展[J].生态毒理学报(AsianJournalofEcotoxicology),2014,9(2):213-223.

[2] 赵艳芳,尚德荣,翟毓秀,等.应用ICP-MS法研究我国三种经济海藻中稀土元素含量[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis), 2015,35(11):3196-3199.

[3] 李金英,石磊,鲁盛会,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)及其联用技术研究进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):1-5.

[4] 戴雪峰,蒋宗明,杨利华.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定铜铅锌矿中稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):26-29.

[5] 代小吕,赵金宝,贺颖婷,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定离子吸附型稀土矿中的浸出稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):35-40.

[6] 孙朝阳,杨凯,代小吕,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定岩石中的稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):48-52.

[7] 凤妹.微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测土壤中16种稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(1):43-46.

[8] 赵楠楠,黄慧萍,李艳玲,等.电感耦合等离子体质谱法测定金红石单矿物中痕量稀土元素[J].理化检验(化学分册)(PhysicalTestingandChemicalAnalysis:ChemicalAnalysis),2012,48(7):781-784.

[9] 符靓.电感耦合等离子体质谱法测定果酱中的重金属元素[J].食品工业(TheFoodIndustry),2011,23(12):155-157.

Determination of Rare Earth Elements in Complex Minerals by Octopole Reaction System (ORS)-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)

ZHANG Lianxiang1, FENG Xianjin2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy; 2.MTCTestingTechnicalCo.,LTD,Beijing100160,China)

The basic composition of the unknown complex mineral samples was determined by scanning electron microscopy (SEM)- energy spectrum analysis, so that a suitable sample pretreatment method can be chosen. Samples were melted by sodium peroxide molten method, then leached with water and acidified with nitric acid. Rare earth elements in the complex samples were determined by eight pole collision/reaction pool(ORS)-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with Rh as internal standard.The relative standard deviation (RSD,n=11) was less than 4.0%, and the standard addition recovery was between 90% and 110%. The method is suitable for the determination of rare earth elements in unknown complex minerals.

complex minerals; rare earth elements; eight pole collision/reaction pool; inductively coupled plasma mass spectrometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.006

2016-08-30

2016-12-10

章连香，女，高级工程师，主要从事分析检测研究。E-mail:zlianx@yeah.net

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)02-0022-05

本文引用格式：章连香,冯先进.八极杆碰撞/反应池(ORS)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定复杂矿物中的稀土元素[J].中国无机分析化学,2017,7(2):22-26. ZHANG Lianxiang,FENG Xianjin. Determination of Rare Earth Elements in Complex Minerals by Octopole Reaction System (ORS)-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):22-26.