高温热水解-离子色谱法测定铬矿中氟含量

秦立俊 乔 柱 石 慧 王 恒 徐 师 刘亚军

(连云港出入境检验检疫局，江苏 连云港 222042)

高温热水解-离子色谱法测定铬矿中氟含量

秦立俊 乔 柱 石 慧 王 恒 徐 师 刘亚军

(连云港出入境检验检疫局，江苏 连云港 222042)

建立了一种快速、准确的离子色谱法测定铬矿中氟含量的方法,将铬矿与石英砂混合,控制氧气和水蒸气的流量，于1 100 ℃高温下热水解30 min，水解液经吸收后，选用Dionex AS11-HC阴离子分析柱，以KOH(20 mmol/L)作淋洗液，自动再生抑制型电导检测器检测，离子色谱法测定铬矿中氟的含量。方法的检出限为0.022 μg/mL，定量限为0.073 μg/mL，方法的检测范围为0.0015%～0.20%，加标回收率在92%～101%。应用于实际样品的测定结果表明，铬矿中氟含量的测定值与标准方法的测定值一致。方法简单快速、检出限低、精密度高、准确度好。能满足铬矿中氟含量的快速准确检测要求。

铬矿; 高温热水解; 离子色谱法; 氟含量

引言

由于我国铬矿资源贫乏，目前国家使用的铬矿97%靠国外进口，3%我国自己开采。2013-2015年我国铬矿进口量分别为1209万t， 938.35万t，1 039万t[1]。在贸易合同中，贸易双方将铬矿的主含量和部分杂质元素含量作为结汇的依据，目前还未开展铬矿中有毒有害元素的检测。铬矿中氟、氯等阴离子在货物的堆积和冶炼过程中会对土壤、水体、大气等产生污染，对人类的生存环境和人体造成危害。

目前，矿石中氟含量的测定方法通常是经典的化学方法。采用水蒸气蒸馏法把氟以氟化氢的形式释放出来后滴定法或比色法测定；碱熔分离后,氟离子选择电极直接电位法测定[2-3]。铬矿石中氟测定的标准分析方法“SN/T3014—2011”是将试样碱熔后用离子选择电极法测定氟含量。碱熔法会引入熔剂本身的离子和其它杂质，且熔融时熔剂对坩埚的腐蚀也会引入杂质，处理繁杂，试剂空白值较高。尤其是当样品中氟含量低时，电极电位的漂移严重，需要较长时间来稳定，测定结果不稳定，精密度差。因此，寻求一种更快速更准确的测定铬矿石中氟含量的分析方法是很有必要的，而样品经高温热水解后采用离子色谱法分析氟含量的技术能够满足该需求[4-5]。

高温热水解兼有高温热解与水蒸馏的双重特点，该样品预处理方法能使固体样品中的卤素或硫等非金属元素分别以卤化氢和三氧化硫的形式从它们的盐类或盐类化合物中释放出来，从而达到分离和富集的目的。该方法无需用到浓硫酸，馏出液无需再处理，可直接用离子色谱进行分析。高温燃烧水解已成功应用于煤[6]和植物[7]中卤素含量的测定，样品中的氟转化为四氟化硅或其它形式的挥发性氟化物被冷凝水吸收，水解液无需再处理直接进样用离子色谱法测定，避免了试剂的干扰。

离子色谱法可用于多种无机阴离子的同时分析，具有简单﹑快速﹑灵敏度和选择性高﹑检出限低等优点，且实现了自动进样，适用于批量样品的检测。广泛应用于土壤、矿石中氟、氯等阴离子的检测[8-11]。将铬矿样品与石英砂混合后，在1 100 ℃下高温热水解，接收的水解液经滤膜过滤后直接进样，离子色谱法测定氟含量，与碱熔-氟离子选择电极法相比，具有操作简便、快速、精密度好、准确度高、检出限低的优点，适用于铬矿中氟含量的快速测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex IC2100型离子色谱仪(美国赛默飞世尔公司)，配电导检测器。仪器参数为柱温：30 ℃；进样体积：25 μL；KaOH淋洗液：20 mmol/L；泵速：1.2 L/min；抑制器: 连续自动再生膜阴离子抑制器；抑制电流：119 mA。

高温水解装置，最高炉温1 350 ℃(鹤壁华通仪器公司)。

氟标准储备溶液(1 000 μg/mL)，石英砂(分析纯，使用前于1 100 ℃灼烧30 min)，刚玉舟(使用前于1 100 ℃灼烧30 min)，氧气(纯度大于99.9%)。

1.2 实验方法

称取预干燥的铬矿石样品0.5 g(精确至0.000 1 g)和0.5 g石英砂在刚玉舟中混合。将刚玉舟推入已预热好的高温水解装置的燃烧管中，在水蒸气流量2.5 mL/min，氧气流量500 mL/min的1 100 ℃恒温区加热，用100 mL容量瓶接收冷却的水解液30 min(接收水解液的体积约80 mL)，用蒸馏水定容至100 mL，摇匀待测。随同实验做空白实验。

用5 mL注射器移取待测样品溶液过0.22 μm微孔滤膜过滤后，按设定的离子色谱仪参数进行检测。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

称样量太少，则样品不具有代表性，称样量太多，则样品中的氟水解不充分易造成结果偏低。分别称取样品0.2、 0.5 、0.8 g，按实验方法进行测定。实验结果表明，当称样量在0.2～0.8 g时，结果变化不大，但是当称样量大于0.8 g时会延长样品水解时间，导致水解不充分。实验选择称样量为0.5 g。在研究中可以根据样品氟含量进行适当调整样品的称样量。

2.2 高温水解温度和水解时间的影响

称取5份0.5 g(精确至0.000 1 g)铬矿样品于刚玉舟中，将高温水解装置的恒温区温度分别设置为800、900、1 000、1 100、1 200 ℃，放入样品进行高温水解反应，分别接收0～15、0～30、0～45、0～60 min时间段内的冷凝液，定容后离子色谱法测量。结果见表1。

表1 温度和时间对测定结果的影响

结果表明，当温度低于1 000 ℃时，样品中的氟不能充分热水解，而当水解温度大于1 100 ℃，水解时间在30～60 min时，测定结果稳定。为了确保样品能水解完全且减少测定时间和测定成本，实验选取在1 100 ℃下接收水解液，30 min为最佳水解条件。

2.3 淋洗液浓度和泵速对氟离子分离效果的影响

淋洗液的浓度和泵速影响氟离子从离子柱上洗脱的程度和时间。配制不同浓度的淋洗液并调整泵速对氟含量为0.0404%的铬矿样品和浓度为0.1 μg/mL的氟标准溶液进行检测，优化仪器的测量条件，以避免水峰及其它杂质离子峰对F-的干扰。淋洗液浓度和泵速对氟离子分离效果的影响见表2。

表2 淋洗液浓度和泵速条件实验

通过条件实验,综合考虑峰形、分析速度、保留时间等因素,实验选定泵速为1.2 mL/min，选用浓度为20 mmol/L的KOH溶液作为淋洗液。并且在分离结束后对每个样品用泵速1.5 mL/min,KOH溶液(30 mmol/L)进行冲洗，避免样品中的杂质离子滞留在分离柱中影响后续测定。

2.4 校准曲线和方法检出限

以氟标准溶液配制浓度为0.00、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00、10.00 μg/mL 的系列标准溶液，从低到高浓度依次进样，在最佳实验条件下测定标准溶液系列，峰面积与氟的质量浓度成良好线性关系。氟的线性回归方程为：y=0.321 7x-0.002 2，相关系数R2=0.999 7。

按照样品测试程序，对空白样品测定11次，以3倍标准偏差计算方法检出限，10倍标准偏差计算定量下限，计算得方法检出限为0.022μg/mL，定量限为0.073μg/mL。该方法的测定范围为0.0015%～0.20%。

2.5 离子色谱法与选择性电极法测定氟含量的结果比较

将测定铬矿中氟与标准方法“SN/T 3014—2011”测定的铬矿中氟含量进行了对比。选取3个铬矿样品，分别用两种方法处理并测定，测定结果见表3。实验表明，离子色谱法与标准方法测定值基本吻合。

表3 离子色谱法与离子选择电极法的比较

2.6 方法精密度和准确度

选取3个不同氟含量的铬矿样品，在最佳实验条件下分别进行6次测定，结果见表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差小于5%，在未处理的铬矿石样品中添加一定量的氟离子，按实验方法处理并测定，计算其加标回收率，加标回收率为92%～101%。由于铬矿标准物质中没有氟的定值，本文对锰矿石标准物质GBW07261﹑GBW07266和铁矿石标准物质SCM 683-1﹑SCM676-1中氟含量进行检测，检测值均与标准值吻合。

表4 精密度及加标回收实验

3 结论

研究表明，采用高温热水解-离子色谱法测定铬矿中氟含量，相对于离子选择电极法，本方法操作简单、精密度高、准确度好，F-检出限为0.022 μg/mL，定量限为0.073 μg/mL，方法的测定范围为0.0015%～0.20%，加标回收率在92%～101%，用该方法测定铬矿样品中的氟含量与标准方法的测定值一致，满足铬矿中氟含量的快速准确检测要求。

[1] 李玉茹,吴爱华,喻星,等.铬铁矿中铁的快速测定方法研究[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(1):17-21.

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Determination of Fluorine in Chrome Ore by Ion Chromatography Combined with Pyrohydrolysis

QIN Lijun, QIAO Zhu, SHI Hui, WANG Heng, XU Shi, LIU Yajun

(LianyungangEntry-exitInspectionandQuarantineBureau,Lianyungang,Jiangsu222042,china)

A new method that can quickly and accurately determine the fluorine in chrome ore using pyro hydrolysis for sample digestion and ion chromatography(IC) for the determination was proposed. The major parameters that influenced pyrohydrolysis were investigated. Based on experimental results, the optimal conditions were established. Firstly, chrome ore samples were blended with quartz sand, and then the mixture were pyrohydrolyzed at 1 100 ℃ for 30 min with the controlled oxygen and water vapor flow rate. After the pyro hydrolyzed solution was absorbed, the fluorine from the solution was separated on a Dionex AS11-HC column with 20 mmol/L KOH as the eluent and detected by automatically renewable inhibitory conductance detector. The limit of detection (LOD) was 0.022 μg/mL and the limit of quantitation (LOQ) was 0.073 μg/mL. The fluorine ion concentrations that could be analyzed were in the range of 0.0015% to 0.20%. The recovery rates were 92%-101%.The real samples were tested for fluorine content, and the results were consistent with the those obtained using standard testing method. The method is simple, fast, and has low detection limit, high precision and good accuracy, which meet the requirement for fast and accurately testing fluorine content in chrome ore.

chrome ore; pyrohydrolysis; ion chromatography; fluorine content

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.002

2016-07-20

2016-08-03

连云港出入境检验检疫局有毒有害元素的快速检测方法研究项目(L2012KG05)资助

秦立俊，女，高级工程师，主要从事化矿金检测研究。E-mail:qinlj@jsciq.gov.cn

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)02-0006-04

本文引用格式：秦立俊,乔 柱,石 慧,等. 高温热水解-离子色谱法测定铬矿中氟含量[J].中国无机分析化学,2017,7(2):6-9. QIN Lijun, QIAO Zhu, SHI Hui,et al. Determination of Fluorine in Chrome Ore by Ion Chromatography Combined with Pyrohydrolysis[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):6-9.