石墨烯负载零价纳米铁材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究

袁永海 尹昌慧 施意华 杨仲平

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004)

石墨烯负载零价纳米铁材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究

袁永海 尹昌慧 施意华 杨仲平

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004)

以石墨粉为原料，采用改良Hummers方法合成石墨烯，然后通过液相还原法制备出石墨烯负载纳米铁材料(Graphene-supported nanoscale zero-valent iron，G-nZVI)，借助扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱分析仪(FTIR)进行表征，并以G-nZVI为反应材料，研究其对水体中Cr(VI)的去除效率，结果显示：室温下，当G-nZVI投加量为0.4 g/L，Cr(VI)的初始浓度为20 mg/L，初始pH值为3.0时，Cr(VI)的去除率在2 h内可以达到95%以上。G-nZVI具有磁性，使用后可通过外加磁力除去，以防对水体的二次污染，具有较好的应用前景。

石墨烯；纳米零价铁；Cr(VI)

引言

铬(Cr)在自然界中主要以铬铁矿形式存在，分布较广，有+2、+3、+6三种化合价。对人类而言，六价铬[Cr(VI)]的毒性最大，被列为环境一级有毒物质，美国环保署(EPA)专门规定了水体中铬的允许浓度最高为50 μg/L。目前，用于水中Cr(VI)的去除方法主要有吸附法[1-3]、膜分离法[4]、离子交换法[5]、电解法[6]、氧化还原法[7-8]和生物降解法[9]等。

纳米级零价铁颗粒具有比表面积大，表面能高，反应活性高等特点，它可以对水中多种污染物有良好的去除效果[10-15]。但是，在实际应用过程中，纳米铁极易发生团聚和钝化现象，如何稳定纳米零价铁，提高去除效率，增加重复利用率，是将纳米铁应用于水体修复需要解决的关键问题。

石墨烯是导电导热性能最好的一种新型纳米材料。本文以石墨粉为原料，加入还原剂和阴离子表面活性剂合成出石墨烯，所合成的石墨烯可以更好地保持纳米铁的活性。采用液相还原法合成G-nZVI，借助扫描电子显微镜和红外光谱仪进行表征，考察了G-nZVI去除水体中Cr(VI)的影响条件和去除效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Evolution-300紫外可见分光光度计(美国赛默飞世尔科技公司)；ΣIGMA场发射扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)；IRaffinity-1型红外光谱分析仪(日本岛津公司)；JHS型电子恒速搅拌器(杭州仪表电机厂)；AB104-N型电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；FE20型pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；DZF-6020真空烘箱(上海-恒科技有限公司)；HH-SA型数显恒温水浴锅(常州普天仪器制造有限公司))；艾柯超纯水机(成都康宁实验专用纯水设备厂)。

1.2 主要试剂

重铬酸钾(基准试剂，国药集团上海化学试剂公司)、石墨粉(阿拉丁试剂中国有限公司，碳含量大于99.95%)，十二烷基苯磺酸钠、高锰酸钾、硝酸钠、硼氢化钾、七水合硫酸亚铁、无水乙醇、过氧化氢、盐酸、硝酸、硫酸、氨水、水合肼(未标注的均为分析纯试剂，购自广州西陇化工有限公司)、18.25 MΩ·cm超纯水。

1.3 实验方法

1.3.1 石墨烯的制备

将装有24 mL浓硫酸的100 mL烧杯置于4 ℃左右冰水浴中，加入1.0 g石墨粉和0.5 g硝酸钠，搅匀，在保持溶液的温度不高于20 ℃情况下缓慢加入2 g高锰酸钾，反应90 min后，温度升至(35±5) ℃，继续反应1 h后，加入46 mL去离子水，温度控制在98 ℃以下，继续搅拌反应30 min，然后缓慢加入6 mL过氧化氢(30%)，此时混合物的颜色变为金黄色，过滤，用盐酸(5%)洗涤至滤液无硫酸根，随后用超纯水洗涤至中性，将其置于60 ℃的真空干燥器中干燥，最后研磨得到氧化石墨粉末。

取100 mg氧化石墨粉末放入500 mL三口烧瓶中，加入250 mL去离子水，超声波分散30 min，加入20 mL水合肼溶液和0.1 g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混匀。然后将体系置于油浴中,100 ℃下进行冷凝回流24 h。真空抽滤，依次用超纯水和乙醇洗涤5遍，60 ℃真空烘干后得到石墨烯。

1.3.2 G-nZVI的制备

室温下，取0.5 g改性后的石墨烯粉末分散在100 mL去离子水中，超声振荡，使石墨烯充分分散，将溶液放置于三口烧瓶中，然后将100 mL硫酸亚铁(0.1 mol/L)溶液加入到溶液中，通氮气30 min后，在持续搅拌条件下，缓慢加入100 mL硼氢化钾(0.5 mol/L)溶液，直至烧瓶内无明显气泡产生，继续搅拌反应15 min，然后将产物真空抽滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5遍，60 ℃真空干燥得G-nZVI。

1.3.3 去除Cr(VI)实验及测定方法

模拟铬废水储备溶液(100 mg/L Cr)：准确称取0.141 4 g于110 ℃烘干1 h的重铬酸钾于烧杯中，用水溶解，移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，使用液按需逐级稀释。

移取100 mL一定浓度铬模拟废水于三口烧瓶中，加入一定量的G-nZVI，调节溶液pH至一定值，然后置于恒温振荡器中以150 r/min的速度在常温下进行反应。在反应一定时间后用玻璃注射器取样，样品经0.45 μm微孔滤膜过滤后，Cr(VI)采用二苯氨基脲分光光度法[16]测定。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜分析

上机前将待测样品分散于乙醇溶液中，配成悬浮液，充分分散后滴一滴到碳胶带上，待酒精挥发后直接上机观察。图1a、1b分别为石墨烯、单纯纳米铁的SEM照片，从图1中可以看到纳米零价铁的扫描电镜图Fe0颗粒相互串联呈树枝状分布，颗粒间团聚严重，产生这种现象的原因是Fe0颗粒受地磁力、小粒子间的吸引力以及表面张力等多种因素共同作用的结果。而使用石墨烯作为纳米零价铁的稳定化介质后(图1c、1d)，团聚现象得到很好的改善，其中纳米铁颗粒的粒径在50～150 nm。

图1 SEM图(a—石墨烯；b—纳米铁；c,d—G-nZVI不同放大倍数下的SEM图)Figure 1 SEM images of (a) graphene, (b) bare Fe0, and different magnification SEM images of graphene-Fe0(c,d).

2.2 红外光谱图分析

图2中a、b分别为纳米铁与G-nZVI的红外光谱图，纳米铁的红外光谱图中只在1 437 cm-1、1 679 cm-1和3 438 cm-1处出现了3个峰。其中3 438 cm-1和1 679 cm-1处的峰是在样品制备过程中纳米铁吸附水而形成的氢键产生的伸缩振动及氢氧键弯曲振动，1 437 cm-1处的峰则是样品制备过程中使用过量硼氢化钾而产生的硼氧键的伸缩振动，谱图2中并没用出现铁氧化物的特征峰，这说明纳米铁纯度较高，只以零价铁的形态存在。G-nZVI的红外光谱图在3 320 cm-1处的峰变宽一直延伸到低波数，这是比较典型的—COOH中羧基的伸缩振动峰，在3 430 cm-1处一个弱的肩缝是为C—OH中羟基的伸缩振动峰，1 640 cm-1处的峰为O—H伸缩振动或H—O—H弯曲振动，1 120 cm-1是环氧基团—C—O—C—的特征峰。

图2 红外光谱图(a—纳米铁；b—石墨烯负载纳米铁)Figure 2 The IR spectra of Fe0 (a) and graphene-Fe0(b).

2.3 G-nZVI去除Cr(VI)的影响因素探讨

为了更好地研究G-nZVI去除水中Cr(VI)的影响因素，选取的基本反应条件为：体系的初始pH值为3，反应温度为25 ℃，G-nZVI的投加量为0.4 g/L，溶液中Cr(VI)的初始浓度为20 mg/L，搅拌转速为200 r/min，去除反应时间为2 h。

2.3.1 初始pH值的影响

研究反应初始pH值对水中Cr(VI)去除效果的影响时，控制溶液的初始pH值分别为1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，结果如图3所示。从图3可以看出，溶液pH值在弱酸性条件下1.0～7.0时，Cr(VI)的去除效率比较大，都能达到90%以上，当pH值为3时，去除效率达到最大。结果表明，酸性及中性条件下有利于纳米铁对Cr(VI)的去除，而碱性的条件使得其去除效率降低。这是由于Cr(VI)的还原需要消耗H+，随着pH值的增加，H+减少，Cr(VI)的去除效率下降，另外碱性条件下极易在纳米铁的表面生成氢氧化物形成钝化层，阻碍反应进行，导致了还原吸附效果的降低。

图3 初始pH值对Cr(VI)去除效率的影响Figure 3 An effect of initial pH values on the removal of Cr(VI).

2.3.2 G-nZVI加入量的影响

在6份Cr(VI)浓度为20 mg/L的1 L溶液中分别加入0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g G-nZVI，Cr(VI)的去除效果如图4所示，在投加量0.1～0.4 g时，随着G-nZVI投入量的增大，Cr(VI)的去除效率快速增加，这是因为纳米Fe0量少时，不能形成足够多的原电池，随着Fe0投入量的增加，铁活性反应位点增加，从而提高去除效率。而随着投加量的继续增加，去除效率增加幅度不明显，这说明每1 L溶液中的0.4 g G-nZVI已基本可将20 mg Cr(VI)去除完毕。

图4 Cr(VI)去除率随G-nZVI投加量变化图Figure 4 An effect of G-nZVI dosage on the removal of Cr(VI).

2.3.3 反应时间、温度的影响

在25 ℃温度下，G-nZVI去除水中Cr(VI)时，水中Cr(VI)的浓度随反应时间变化情况如图5所示。在反应起初阶段，溶液中Cr(VI)的浓度迅速下降，反应进行到第90 min左右已基本完成。

实验进行了体系温度分别在10、20、25、30、35、40 ℃情况下的去除效率研究，结果显示，在上述温度内调节时，基本上2 h内均可以达到95%以上的去除率，各温度间的去除效率差距并不明显，这说明反应温度对去除影响并不大，常温下进行即可。

图5 反应时间对Cr(VI)去除效率的影响Figure 5 An effect of reaction time on the removal of Cr(VI).

2.3.4 Fe0颗粒、石墨烯及G-nZVI去除水中Cr(VI)对比实验

图6显示了投加量均为0.4 g的三种材料在2 h以内对1 L Cr(VI，20 mg/L)的去除效果，Fe0和石墨烯的去除率分别为43.5%和35.7%，而G-nZVI的去除率可以达到97.7%，这是由于纳米铁在改性石墨烯表面充分分散，使纳米铁的吸附能力、氧化还原能力都得到了充分的发挥，另外，石墨烯的碳材料和纳米铁之间会形成微电池，碳可以作为阴极加速阳极Fe的给电子速率，这使G-nZVI的去除能力得到很大的提升。

图6 三种材料对水中Cr(VI)去除效率的对比图Figure 6 Comparison of Cr(VI) removal efficiencies using three different materials.

3 结论

所合成改性石墨烯负载的纳米零价铁材料去除水体中Cr(VI)在最优实验条件下去除率可达到95%以上，且此纳米材料本身具有磁性，使用后可外加磁力除去，以防对水体的二次污染，具有较好的应用前景。

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Synthesis of Graphene-supported Nano Fe(0) and Removal of Cr(VI) from Aqueous Solution

YUAN Yonghai, YIN Changhui,SHI Yihua, YANG Zhongping

(ChinaNonferrousMetal(Guilin)GeologyandMiningCo.,Ltd,Guilin,Guangxi541004,China)

Using graphite as the raw materials, graphene was firstly synthesized by improved Hummers and then graphene supported zero valence Fe nano particles(G-nZVI) were successfully prepared by liquid phase reduction method. Using scanning electron microscopy(SEM) and fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) for materials characterization,the efficiency of removal Cr(VI) from water by G-nZVI was studied.The results showed that at room temperature, more than 95% of Cr(VI) was removed from aqueous solution within 2 hours,when the G-nZVI addition amount was 0.4 g/L,an initial Cr(VI) concentration was 20 mg/L and the initial pH value was 3.0. Since G-nZVI is magnetic, so it can be removed by external magnetic force in order to prevent repeated pollution of water, which has good application prospects.

graphene; nanoscale zero-valent iron; Cr(VI)

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.001

2016-10-08

2017-01-20

广西科学研究与技术开发计划项目(桂科能141123006-16)资助

袁永海，男，中级工程师，主要从事岩石矿物分析测试研究。E-mail：hg20109@163.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2017)02-0001-05

本文引用格式：袁永海,尹昌慧,施意华,等.石墨烯负载零价纳米铁材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究[J].中国无机分析化学,2017,7(2):1-5. YUAN Yonghai, YIN Changhui,SHI Yihua,et al. Synthesis of graphene-supported nano-Fe(0) and removal of Cr(VI) from aqueous solution[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):1-5.