锰系吸附剂的吸附/解析条件优化研究

尹文旭，丁雨晴，冉敬文

(1黄冈师范学院 化工学院，湖北 黄州 438000；2.中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，中国科学院青海盐湖研究所，西宁 810008)

锰系吸附剂的吸附/解析条件优化研究

尹文旭1,2，丁雨晴1, 2，冉敬文1, 2

(1黄冈师范学院 化工学院，湖北 黄州 438000；2.中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，中国科学院青海盐湖研究所，西宁 810008)

合成了锰系吸附剂前驱体，探索并优化了吸附剂的吸附/解析条件。实验表明：吸附剂的吸附速度随温度的升高明显加快，可以缩短吸附平衡时间；解析时提高酸度可以提高锂的解析率，适当减小解析液的体积可以有效提高锂离子浓度；中和后的解析液冷冻析出芒硝可以提高锂离子浓度一倍。

吸附剂；吸附与解析；条件优化；浓缩

锂及其化合物是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物质，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料。随着高性能锂材料的不断开发和应用，对锂的需求量日益增大，国际市场上的需求量平均每年以7%～11%的速度增加[1]，锂矿石资源供给将呈现不足，而盐湖卤水中蕴藏丰富的锂资源，占世界锂储量的66%[2]，我国盐湖卤水中锂资源占总储量的87%[3]，因此，盐湖卤水提取锂的研发工作对于我国锂产业的可持续发展具有重要战略意义和积极指导意义。

从盐湖卤水中提锂前人做了大量的研究工作，探索出了溶剂萃取法、沉淀法、煅烧法、膜分离法和吸附法，但各自有其优缺点。从生产投资，使用成本，环境因素等多方面考虑，吸附法是一种真正绿色的提锂方法，其工艺简单，回收率高，所采用的吸附剂对锂有优良的选择吸附性，能从富含各种离子的溶液中有效提取锂，受其他大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰较小。青海盐湖股份有限公司目前正在以铝系吸附剂提锂，试运行的这几年，受到了吸附容量过低，设备庞大等因素制约，效益欠佳。锰系吸附剂饱和吸附容量高，受到了科学家的青睐，但在吸附/解析条件上研究还不充分，解析出的锂离子浓度很低，故本文做了一些详细探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与分析方法

所有的化学试剂均为分析纯试剂，使用前未进一步纯化。吸附剂前驱体分子式的测定：准确称取一定量的吸附剂前驱体于碘量瓶中，加入0.2mol·L-1的稀H2SO450mL ，加入1.00mL H2O2，置于烘箱中90℃加热2小时，后定容，稀释，在原子吸收仪上测定Li+、Mn2+的浓度并换算其含量。

1.2 锂吸附剂的制备及卤水pH的调节

锂吸附剂按照相关文献制得[4-6]，先自制γ-MnOOH前驱体，将其研磨成粉，加入到4mol·L-1LiOH溶液中，然后于反应釜中120℃加热24h，自然冷却，经多次水洗，无水乙醇洗涤，60℃干燥一夜，再于马弗炉中400℃焙烧4h，自然冷却。将粉体转移入0.5mol·L-1HCl溶液中，搅拌24h，静置一夜，抽滤，多次水洗后，30℃干燥得吸附剂，分子式H1.33Mn1.67O4。经XRD测试与文献报道的完全一致，在30℃保证pH=6.16的老卤溶液中吸附8小时，饱和吸附容量为21.15mg·g-1。

量取一定体积的老卤，缓慢滴加3mol·L-1的氢氧化钠溶液，氢氧化钠加入量占溶液中Li+量的60%(摩尔比)，在高浓度Mg2+的溶液中加碱时务必控制滴加速度并不断搅拌，否则会立即生成沉淀，当滴加速度很慢时，几乎无沉淀生成但静置数天会有沉淀析出。这是由于少量的氢氧化钠溶液与高浓度Mg2+反应首先生成了碱式氯化镁，老卤中酸度计测得的pH与通过加碱量计算的差距很大。本实验用卤水调节后pH=6.16，Li+浓度为4.582g·L-1。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的工作吸附容量与吸附温度的关系

分别称取上述制得的吸附剂5g，加入事先调节pH为6.16的老卤溶液50mL，于不同温度下搅拌吸附1小时，过滤，根据吸附前后Li+浓度的变化计算吸附剂的工作吸附容量，结果见图1。从图1中可以看出，吸附剂的工作吸附容量与吸附时的温度有很大关系，当温度低于10℃时吸附容量开始明显下降，已低于10mg·g-1，同时也监测到吸附过程中体系的温度下降。这说明吸附过程是一个吸热反应，随着温度的升高环境的能量不断供给给吸附交换体系，使得吸附进行得较为彻底，当温度超过20℃时体系的能量足以维持反应所消耗的能量，再升高温度吸附容量不再增加。

通过监测pH值的变化来衡量吸附速度的快慢，图1中pH值在前20min变化最快，随后变化不再明显，也就是说吸附主要发生在前20min，尽管饱和吸附容量高于一般工作吸附容量，基于工作效率的考虑，工作中在保持一定温度和pH值的情况下，没有必要过分强调吸附时间。这是因为溶液体系中的Li+与吸附剂中的H+发生交换反应，H+达到一定浓度会抑制反应的进行甚至会达到平衡，加碱调节使之维持较高的pH值可以中和反应中生成的H+，使得平衡被破坏，反应有利于向吸附反应方向进行。

图1 吸附剂的吸附容量与吸附温度的关系

2.2 吸附剂前驱体的解析

从现有的报道看[7-9]，解析后解析液中Li+浓度一般在0.5～1.3g·L-1。研究者仅追求解析率，忽略了解析后的锂离子浓度。在此本文进一步进行了详细研究，首先称取150g吸附剂在准备好的卤水中30℃下吸附1小时，过滤，洗涤，干燥得吸附剂前驱体，并计算其吸附容量(12.382mg·g-1)。每次称取10g吸附剂，分别加入不同浓度的H2SO4溶液30mL作解析液，磁力搅拌情况下解析20min，过滤，测定滤液中的Li+浓度，结合吸附容量考察解析液中H+浓度对解析率的影响，结果见图2。

从图2中可以看出，同等时间条件下随着解析液浓度的提高，吸附剂前驱体的解析率逐渐提高，呈现出先急速增加后缓慢变化，当解析率超过90%后再增加酸的浓度解析率变化不明显。研究了H+为1mol·L-1的H2SO4溶液解析吸附剂前驱体随时间变化的规律，随着解析时间的延长解析率逐渐增加，不过前5min解析最快，超过了70%。由于吸附/解析是一个可逆过程，酸浓度的增加促使反应向着有利于生成Li+的方向移动。

图2 吸附剂前驱体解析率与解析液浓度的关系

2.3 解析液中Li+的浓缩

2.2节的解析方法通过缩小解析液体积、增加酸浓度的方式解析出的Li+浓度在3.023～4.412g·L-1之间，从化学反应计量学角度来看H+过量太多，在解析液浓缩之前需要加碱中和，为进一步提高锂离子的浓度，采用加固体氢氧化钠中和至pH接近7后在不同温度下冷冻，结晶，过滤。实验中选取用3mol·L-1的酸解析，加碱中和后在不同的温度下冷冻24小时，考察硫酸钠结晶吸水对锂离子的浓缩效果，结果见图3。从图3中可以看出，解析液中析出芒硝可以提高锂离子的浓度，在-5℃时锂离子的浓度可以提高近一倍。能够有效浓缩锂离子主要是硫酸钠的溶解度随着温度的降低溶解度减小比较明显，且析出时带有大量结晶水(占芒硝晶体的55.9%)，进而起到了浓缩锂离子的作用。此种浓缩方式特别适合在青海、西藏、新疆等昼夜温差较大的地方。

图3 冷冻温度与锂离子浓度的关系

3 结论

(1)吸附剂在室温高于20℃的情况下吸附速率很快，吸附1小时，有效工作吸附容量在12.15～15.66mg·g-1间，低于-5℃吸附速率急剧下降。

(2)通过缩小解析液体积，增加酸浓度的方式可以使解析出锂离子浓度超过4g·L-1，大大超过了常规方法解析的锂离子浓度。

(3)直接加入氢氧化钠固体来中和解析液中过量的酸，同时采用冷冻结晶析出芒硝可以进一步提高锂离子浓度近一倍。

通过对锰系吸附剂吸附/解析条件的优化，不仅可以有效提高吸附/解析效率，同时还为锂离子的浓缩提供了捷径，在工业上规模化的应用值得推广。

致谢 本研究得到了湖北省重大科技专项(2016ACA175)和中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室的大力支持，特此感谢！

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[9] 岳德宇，张蕾，徐占武，等.无机锰吸附材料的制备及其锂离子的吸附性能[J].无机盐工业，2014，46(8)：21-27.

责任编辑 王菊平

Study on condition optimism of Mn-series adsorbent about adsorbing and eluting in brine

YIN Wen-xu1, 2, DING Yu-qing1, 2, RAN Jing-wen1, 2

(1.College of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huangzhou 438000, Hubei, China; 2.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources， Qinghai Institute of Salt Lake，Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China)

The precursor of Mn-series adsorbent was synthesized, the conditions about adsorbing and eluting in brine were explored and optimized. The results indicate that the adsorbing rate increases with the raised temperature, it can decrease the balance time when adsorbed; the concentration of acid can improve the eluting rate and reducing the volume of the eluting solution can effectively increase the concentration of lithium ions. The elutinng solution of frozen precipitation mirabilite after neutralization can double the concentration of the lithim ions.

adsorbent; adsorbing and eluting; condition optimism; condense

2017-03-13 doi 10.3969/j.issn.1003-8078.2017.03.06

尹文旭，男，湖北黄州人，2014级应用化学专业学生。

冉敬文，男，湖北松滋人，副教授，博士，主要研究方向为无机盐的分离与提取工作。

湖北省重大科技专项(2016ACA175)。

TQ016

A

1003-8078(2017)03-0028-04