磁性高分子聚合物在重金属处理中的研究进展

张喆+刘东+王敏香++赵燕丽

摘 要：磁性高分子聚合物以其较高的去处效率与良好的顺磁性，在越来越多的领域得到应用。重金属处理长期以来依靠物理沉淀与化学调节的方法，消耗较大，效率较低。文章通过研究磁性高分子聚合物的合成方法及功能特点，创新性地提出了其在重金属处理中的应用方案，对其作用机理与效果进行了分析与评价，对于重金属的处理技术发展有着积极的意义。

关键词：磁性高分子聚合物；吸附；重金属

1 磁性高分子聚合物發展现状

1.1 磁性高分子聚合物的合成方法

复合型磁性高分子材料主要是指在塑料或橡胶中添加磁粉和其他助剂，均匀混合后加工而成的一种复合型材料。复合型磁性高分子材料根据磁性填料的不同可以分为：铁氧体类、稀土类和磁性高分子聚合物晶磁粒类。根据不同方向上的磁性能的差异，又可以分为各向同性和各向异性磁性高分子材料。能够作为功能材料应用的主要有磁性橡胶、磁性塑料、磁性高分子微球、磁性聚合物薄膜等。复合型磁性高分子材料中的磁性无机物主要是铁氧体类磁粉和稀土类磁粉。稀土永磁材料是近年来备受关注的磁性材料，其粘结磁体的磁性可超过烧结铁氧体及其他金属合金，从第一代的SmCo系到第二代的NdFeB系，发展非常迅速。目前我国的NdFeB产量居世界前列，质量逐步提高，并且已有一些自己的专利技术。20世纪90年代以后，又出现了新型稀土磁性材料，如稀土金属间化合物，稀土永磁材料及磁性高分子聚合物及纳米晶复合交换耦合永磁材料等。

稀土磁粉出现后，树脂粘结磁体飞速发展。作粘结剂的高分子主要是橡胶、热固性树脂和热塑性树脂。橡胶类粘结剂包括天然橡胶和合成橡胶，主要用于柔性复合磁体的制造，但与塑料相比，一般成型加工困难。热固性粘结剂一般用环氧树脂、酚醛树脂。热塑性粘结剂主要为聚酞胺、聚丙烯、聚乙烯等，聚酞胺P（A）类最为常见，综合考虑机械加工性、耐热性、吸湿性，目前最常用的PA基体是Nylon6、Nylon66等。除了上述这些聚合物基体外，刘颖等还用结构型的磁性高分子-二茂金属高分子铁磁体（OPM）粉作粘结剂与快淬NdFeB磁粉复合制成磁性高分子粘结NdFeB磁性材料，其磁性能比环氧树脂粘结NdFeB的磁性能高。磁性高分子微球所采用的高分子材料主要是蛋白质、生物多糖、脂类等生物高分子和人工合成的兼有各式各样功能基团的合成高分子。将合成高分子作为微球壳层的研究报导较多，同时，考虑到生物高分子的优良特性，近年来对生物磁性高分子微球的研究也正成为新型生物材料领域的研究热点。可以用于制备磁性聚合物膜的聚合物基体较多，原则上能用于制备高分子膜的聚合物都可以，如纤维素、氟碳塑料、聚醋、聚酞胺等。作者曾用聚偏氟乙烯和醋酸纤维素作基体膜，在其中分散磁性氧化铁粒子用于气体分离。聚醋磁性薄膜多用来制成磁带。目前国内外研究较多的是以核径迹蚀刻膜为基板的磁性高分子聚合物磁性材料，它实际上是采用模板法，以聚碳酸酷核径迹蚀刻膜为基体，在其中电沉积磁性粒子，利用其规整膜孔来控制得到的有序磁性高分子聚合物磁性材料。

1.2 磁性高分子聚合物的功能

复合型高分子磁性材料分为树脂基铁氧体类高分子共混磁性材料和树脂基稀土填充类高分子共混磁性材料两类，简称为铁氧体类高分子磁性材料和稀土类高分子磁性材料，目前以铁氧体类高分子磁性材料为主。以高分子化学和无机磁学为基础发展起来的磁性高分子材料，是高分子功能材料研究的热点。复合型磁性高分子材料，由于其具有高磁性、易加工和成本低等优点，使它广泛应用于微型电机、办公用品、家电用品和自动控制等领域，但如何提高磁性微粒在高分子基体材料中的分散度是提高其磁性能的关键。结构型磁性高分子材料，由于其具有轻质、低磁损、常温稳定、易加工及抗辐照等优点，且其介电常数、介电损耗、磁导率和磁损耗基本不随频率和温度变化，其适合制造轻、小、薄的高频、微波电子器件，广泛应用于军工、通讯、航天等高技术领域，改进合成方法以提高它的磁性能是以后研究的重点。磁性高分子微球作为一种新型的有机一单倍线无机复合功能材料，由于其兼具高分子的众多特性和磁响应性，它被用做酶、细胞、药物等的载体广泛地应用到了生物医学、细胞学和生物工程等领域。对于磁性高分子微球，如何制得高磁响应性、高比表面和单分散性好的微球，以及高分子结构的精细化和功能化是以后研究的热点。随着新技术的广泛应用，高分子磁性材料必将会有更广泛的应用和发展前景。

2 传统重金属的处理

2.1 传统处理方法

2.1.1 化学法

臭氧接触池的臭氧投加采用布气帽投加方式，均设有尾气破坏装置，避免臭氧泄漏污染大气。纯水具有接近7的pH（既不是碱性的也不是酸性的）。海水的pH值范围为7.5至8.4（中等碱性）。如果水是酸性的（低于7），可以加入石灰、苏打灰或氢氧化钠以在水净化过程中提高pH。石灰加入增加了钙离子浓度，从而提高了水的硬度。对于高度酸性的水，强制通风脱气器可以通过从水中去除溶解的二氧化碳，这是提高pH的有效方式。使水成为碱性有助于凝结和絮凝过程有效地工作，并且还有助于最小化铅从管道和管道配件中的铅焊料中溶解的风险。足够的碱度还降低水对铁管的腐蚀性。在某些情况下，可将酸加入碱性水中以降低pH。碱性水（高于pH7.0）不一定意味着来自管道系统的铅或铜不会溶解到水中。水沉淀碳酸钙以保护金属表面并降低有毒金属溶解在水中的可能性。所有高级氧化工艺（AOP）的特征在于具有共同的化学特征，在驱动氧化过程中利用HO自由基的高反应性的能力，其适合于实现完全减弱和通过甚至更少反应性污染物的转化。处理的目的是去除水中不需要的成分，并使其安全饮用或适合于工业或医疗应用中的特定目的。广泛的技术可用于去除污染物，如固体、微生物和一些溶解的无机和有机材料或环境持久的药物污染物。方法的选择将取决于被处理的水的质量，处理过程的成本和处理水的预期质量标准。

2.1.2 物理法

重金属处理系统可以包括砂或砂粒通道或室，调节进入的污水的速度以允许沙子、砂砾、石头和碎玻璃的沉降。这些颗粒被去除，因为它们可能损坏泵和其他设备。对于小型下水道系统，可能不需要砂粒室，但是在较大的工厂需要除去砂粒。砂粒室有3种类型：卧式砂粒室，充气砂粒室和涡流砂粒室，该过程称为沉降。流动均衡澄清剂和机械化二级处理在均匀流动条件下更有效。均衡池可用于临时存储日间或潮湿天气流量峰值。盆地提供在工厂维护期间临时保持进入的污水的地方，以及稀释和分配可能抑制生物二级处理的有毒或高强度废物的排放。对废水沉淀后的污泥进行离心脱水，形成泥饼委托专业的公司处理。水厂处理是从海水或者其他水源中中去除污染物的过程。它包括物理、化学和生物过程，以去除这些污染物并产生可以安全使用的水。水厂处理的副产品通常是称为污水污泥的半固体废物或浆料，其在适于处置或土地应用之前必须进行进一步处理。水厂处理也可以称为净水处理，其也可以应用于处理工业农业废水。

2.1.3 生物法

与单功能离子交换树脂不同，生物重金属处理法含有多种功能性位点，包括羧基，咪唑，巯基，氨基，磷酸酯，硫酸酯，硫醚，苯酚，羰基，酰胺和羟基部分。生物重金属处理法是更便宜，更有效的替代方法，用于从水溶液中除去金属元素，特别是重金属。广泛应用于重金属去除的生物重金属处理法，主要集中在细胞结构，生物吸附性能，预处理，修饰，再生/再利用，生物吸附建模（等温和动力学模型），新型生物重金属处理法的开发，旨在提高吸附能力的生物重金属处理法的预处理和改性。分子生物技术是解释分子水平机制的有力工具，并构建具有较高生物吸附能力和目标金属离子选择性的工程生物。尽管生物吸附应用面临着巨大的挑战，但金属去除的生物吸附过程的发展有两个趋势。一种趋势是使用混合技术去除污染物，特别是使用活细胞。另一个趋势是使用固定技术开发商业生物重金属处理法，并改善生物吸附过程，包括再生/再利用，使生物重金属处理法可以进行大力市场开发。

2.2 存在的不足

重金属的常规处理有着众多的不足，物理法通过吸附进行处理，大部分时候采用活性炭，但是近年来，活性炭有被滥用的嫌疑，因其表面积并没有所宣传的那样效果，同时活性炭价格较高，因此在重金属处理中并不十分合算。化学法采用大量化学物质进行沉淀与pH调整，但是这样会使得水质受到破坏，这样得到的水源可能无法有着更加合适的用途。

2.3 改进方向

使用磁性高分子聚合物净化池具有以下优点：增加净化池的可用功率，减少净化所需的时间。这些是通过用磁性高分子聚合物颗粒涂覆电极的表面来实现的，这样增加了电极的表面积，从而允许更多的电流在电极和净化池内部的化学物质之间流动。当净化池不使用时，磁性高分子聚合物材料可用作將电极与净化池中液体分开的涂层。在当前的净化池技术中，液体和固体相互作用，导致低电平放电，这降低了净化池的使用寿命。磁性高分子聚合物技术在净化池中的应用也存在着一些问题，磁性高分子聚合物颗粒具有低密度和高表面积。表面积越大，空气表面越容易发生氧化反应，这可能使净化池中的材料不稳定。由于磁性高分子聚合物颗粒的低密度，存在较高的颗粒间电阻，降低了材料的导电性。磁性高分子聚合物材料难以制造，增加成本。虽然磁性高分子聚合物材料可能大大提高净化池的能力，但它们可能成本高昂。

3 磁性高分子聚合物在重金属处理中的应用

3.1 作用机理

主要依靠顺磁性进行重金属吸附，顺磁是一种磁性的形式，其中某些材料被外部施加的磁场吸引，并且在所施加的磁场的方向上形成内部感应的磁场。与此相反，抗磁材料被磁场排斥，并在与所施加的磁场相反的方向上形成感应磁场。顺磁材料包括大多数化学元素和一些化合物，它们具有大于或等于1的相对导磁率（即非负磁化率），因此被吸引到磁场。施加场诱发的磁矩在场强中呈线性，相当弱。通常需要敏感的分析天平来检测效应，并且常规用SQUID磁强计进行顺磁材料的现代测量。顺磁材料对磁场具有较小的敏感性。这些材料被磁场略微吸引，并且当外部场被去除时材料不保持磁性。顺磁特性是由于存在一些不成对的电子，以及由外部磁场引起的电子路径的重新排列。顺磁材料包括镁，钼，锂和钽。与铁磁体不同，在没有外部施加的磁场的情况下，辅助磁铁不会保留任何磁化，因为热运动使自旋取向随机化。一些顺磁性材料即使在绝对零度下仍保持旋转紊乱，这意味着它们在基态下是顺磁性的，即在没有热运动的情况下。因此，当施加的场被去除时，总磁化强度降至零。即使在场的存在下，只有很小的感应磁化，因为只有一小部分的自旋将被场取向。这个分数与场强成正比，这解释了线性相关性。铁磁材料的吸引力是非线性的，而且更加强烈。通过细乳液聚合制备的磁性聚合物磁性高分子聚合物球的表面改性和定量表征的新颖有效的方案。由聚合物涂覆的氧化铁磁性高分子聚合物颗粒组成的复合磁性高分子聚合物球通过甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯在磁性流体存在下的细乳液聚合制备。使用磁性聚合物与聚（乙二醇）（PEG）的表面改性反应获得亲水羟基官能化的磁性磁性高分子聚合物球。然后将亲和染料Cibacron blue F3G-A（CB）共价偶联以制备磁性无孔亲和吸附剂。通过透射电子显微镜和振动样品磁强计检查所获得的聚合物磁性高分子聚合物球的形态和磁性。基于IC-O-C/IC=O的强度比和PEG的含量之间的线性关系，通过使用扩散反射傅立叶变换红外光谱定量测量表面改性的含量。X射线光电子能谱（XPS）用于检测磁性磁性高分子聚合物球的表面同时比较与CB配体偶联的染料涂覆的和未涂覆的磁性磁性高分子聚合物球的XPS光谱，发现效果较好。

3.2 效果分析

以水厂净化为例，通过水厂的净水、输水管、取水泵三部分入手。对于净水厂的产能评估，应该着重于预臭氧的接触区域的进水量评估。因其采用石灰投入来改变酸碱性，因此对于水池中的水量进行预估是极为重要的，通过石灰投放量投入的调研可以正确预估净水部分的产能。在输水管道的输送过程中，可以对其流量进行监测与分析，通过进出水的流量与出水的沉淀物数值、pH值、微生物量来确定净水能力的实际水平。在取水泵的环节，通过对原水浑浊度、pH值与电导率的测定，对其洁水能力作出预估与在线的检测。在深度处理环节，对高压放电方式进行调研，对臭氧接触池的运行速率进行分析。在中央监控系统，可以直观地看到目前正在进行的各个环节的处理过程，进出水量、水的各种理化数值，系统还可以对其进行预估，预测未来可能出现的水量变化并加以提前控制。在中控室可以更好地计算水厂的实际产能，并且与各个环节进行比较，推断数据的真实性与有效性，对水厂的净水产能进行精确的复核。完善的中央监控系统：可以对现场设备、供配电系统、视频监控、管网压力等方面进行全面监控，可以及时发现管网参数的异动，借助自动化的控制来进行反馈与解决，从而最小化故障的波及范围，保证水质的要求。采取稳定高效的通信管理，使得工作人员可以在较短的时间内发现故障并且上报与解决。集成化的中央自动控制管理也是现代工厂的重要方向。

4 发展前景

通过采用磁性高分子聚合物，工作人员可以加强净水环节中的重金属处理能力，可以利用高新的技术进行产能的提升与设备的改进。净水效率的提升是一条光明而曲折的路，在这条路上会出现很多难题与挑战，这个任务长期而又艰巨，需要结合实际生产经验，不断地进行总结归纳。为实现自身的长远发展而进行大胆革新，利用创新思维进行现代化建设，从而大踏步地走向科学高效的重金属处理目标。

参考文献

[1]施冬梅，邓辉，杜仕国，等.雷达隐身材料技术的发展[J].兵器材料科学与工程，2002（01）.

[2]陶长元，吴玲，杜军，等.磁性高分子材料的研究及应用进展[J].材料导报，2003（04）.

[3]丁明，孙虹.Fe_3O_4/壳聚糖核壳磁性微球的制备及特性[J].磁性材料及器件，2001（06）.

[4]杨鹏飞，孟凡君，鲁成学，等.磁性聚合物研究与应用现状[J].磁性材料及器件，2004（04）.

[5]秦润华，刘宏英，姜炜.磁性高分子微球在生物、医药领域的应用[J].中国粉体技术，2004（04）.

[6]谢钢，张秋禹，罗正平，等.单分散磁性P（St/BA/MAA）微球的制备[J].高分子学报，2002（03）.

[7]包建军，刘迪文.铁氧磁流体的微波水热合成、表面修饰和磁性高分子微球的制备[J].高分子材料科学与工程，2003（05）.

作者简介：张 （1992，01-），男，民族：汉，籍贯：江苏兴化，学历：硕士，研究方向：环境污染控制。