热致相分离法制备聚丙烯膜材料及其形态结构的相关性

张 渤， 郭 静,2， 刘 元 法， 齐 善 威， 杨 利 军， 黄 学 淋

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 辽宁省功能纤维及其复合材料工程技术研究中心， 辽宁 大连 116034 )

热致相分离法制备聚丙烯膜材料及其形态结构的相关性

张 渤1， 郭 静1,2， 刘 元 法1， 齐 善 威1， 杨 利 军1， 黄 学 淋1

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 辽宁省功能纤维及其复合材料工程技术研究中心， 辽宁 大连 116034 )

以聚丙烯为基材，固体石蜡为稀释剂，聚乙烯蜡为增容剂，取代芳基酰胺类化合物为成核剂，通过热致相分离法，制备了聚丙烯膜材料。探讨了制膜条件对聚丙烯膜材料相分离过程和结构的影响。结果表明，相分离温度随着制膜条件中各组分质量分数的增大，呈现先增后减的变化趋势，改变成膜条件可以很好地控制膜的结构。当聚乙烯蜡质量分数为5%、成核剂为2%、固体石蜡为33%、聚丙烯为35%时，聚丙烯膜材料的综合性质良好。

聚丙烯膜材料；热致相分离；膜结构

0 引 言

热致相分离法(TIPS)是20世纪80年代由Castro提出的一种由温度改变导致相分离来制备微孔膜的方法[1]。使用高沸点、低分子质量稀释剂在高温与高聚物形成均相溶液，降温时均相溶液发生固-液或液-液相分离[2]，而后脱除稀释剂，从而得到具有一定结构的高聚物微孔膜。与其他制膜方法比较，TIPS法制得的膜强度高，且具有孔径分布窄、孔隙率高、孔径易于调控等优点，因此受到人们的关注并得到较为系统的研究[2]。聚丙烯(PP)是量大面广的高分子材料，以其诸多的优点，现已成为一种发展迅速、应用范围广泛的热塑性塑料[3]。

选用PP作为制备膜材料的基材，其化学稳定性和热绝缘性等均优于醋酸纤维素膜和混合纤维素膜。张翠兰等[4]已对热致相法制膜的热力学过程进行了的论述，Matsuyama等[5]报道了3种稀释剂(水杨酸甲酯MS、联苯醚DPE、二苯基甲烷DPM)对聚丙烯/稀释剂的相图和液滴生长的影响。随着IPP/MS、IPP/DPE、IPP/DPM 3种体系相容性的增加，浊点曲线向低温转移。稀释剂的类型对结晶温度的影响不是很大。在3种体系中，液滴尺寸的差异归因于液滴增长时间间隔的不同。Vadalia等[6]以邻苯二甲酸二癸酯和十六烷为共溶剂，通过热致相分离法制备高密度聚乙烯(HDPE)微孔纤维膜。研究表明,通过改变助溶剂的组成,可以成功地控制相分离过程和膜形态。有关制膜条件对聚丙烯膜材料相分离过程的研究还鲜见报道。本实验主要研究了制膜条件对聚丙烯膜相分离过程的影响，以得到制膜的最佳条件。

1 实 验

1.1 实验原料

等规聚丙烯，等规度95%，燕山石化有限公司；固体石蜡(52#)，食品级，荆门市维嘉化工有限公司；聚乙烯蜡，PPH-T-045(5004)，中国石油辽油石化公司；聚丙烯成核剂，取代芳基酰胺类化合物(代号：TMB-5-sh)，上海塞克化工有限公司；四氯化碳，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 膜材料的制备

将等规聚丙烯、固体石蜡、聚乙烯蜡和成核剂按一定比例混合，在氮气保护下将混合体系温度升高到200 ℃，恒温下保持5 min，然后将熔体倒在干净的四氟乙烯板上，盖上另一块四氟乙烯板，并加上负荷(0.016 kg/cm3)，制成初生膜材料，以四氯化碳为萃取剂萃取稀释剂，获得膜材料。

1.3 相分离过程的测定

取一定形状规则的初生膜材料，密封在两片盖玻片之间，以10 ℃/min的升温速率升温到270 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/min的速率进行冷却，记录出现固液相分离时的温度即为浊点温度。每个试样至少测5次，取平均值。根据浊点绘制相分离曲线。

1.4 相形态的测定

采用DM2500P型偏光显微镜对制备的膜材料的表面进行观测。由光学显微镜直观观测膜的形态和孔径大小。

2 结果与讨论

2.1 制膜条件对相分离过程的影响

2.1.1 聚乙烯蜡质量分数对相分离过程的影响

聚乙烯蜡质量分数对相分离过程的影响见图1。由图1可见，在一定的冷却速率下，随着温度降低，聚丙烯/固体石蜡体系具有下临界混溶温度(LCST)。低于此温度，体系呈现固-液相分离现象；高于此温度，则呈现单一均相状态。聚乙烯蜡质量分数为5.0%时，聚丙烯/固体石蜡体系存在最低混溶温度，为111.3 ℃；聚乙烯蜡质量分数小于5.0%，相分离温度随聚乙烯蜡质量分数的增大而减小；聚乙烯蜡质量分数大于5.0%，相分离温度随聚乙烯蜡质量分数的增大而增大。

图1 聚乙烯蜡质量分数对相分离过程的影响

热致相过程中的固-液(S-L)相分离或在两相共存在(binodal)与亚稳基线(spinodal)之间的亚稳区发生的液-液(L-L)相分离均可由成核-生长机理来解释[7-8]。在本研究中，当混合体系被加热到X点所代表的温度时，形成组成为X所代表的液相与纯聚丙烯相。随着温度的降低，纯聚丙烯的组成不变，但是量不断增加。在此过程中，由于初始的多相成核过程，先形成富聚合物相的晶核，然后由于纯聚丙烯的结晶过程，形成纯聚丙烯晶核，并不断长大，形成片晶，片晶与片晶聚集形成球晶。随着温度的进一步降低，聚丙烯完全成为固相后，剩余的溶液相发生L-L相分离。这种相分离形式与侯文贵等[9]给出的S-L相分离过程相符合。

2.1.2 成核剂质量分数对相分离过程的影响

成核剂质量分数对相分离过程的影响见图2。成核剂质量分数为2.0%时，聚丙烯/固体石蜡体系的最低混溶温度为113.3 ℃；当成核剂质量分数小于2.0%，相分离温度随成核剂质量分数的增大而减小，当成核剂质量分数大于2.0%，相分离温度随成核剂质量分数的增大而增大，这是由于在成核剂含量较低时，成核剂起到了小分子增塑作用，所以当成核剂质量分数小于2.0%，相分离温度随成核剂质量分数的增大而减小；而当成核剂质量分数大于2.0%，聚丙烯结晶速率大大增加，使球晶尺寸减小，数量增加，进而大大增加了分子间作用力，所以相分离温度随成核剂质量分数的增大而增大。

图2 成核剂质量分数对相分离过程的影响

2.1.3 固体石蜡质量分数对相分离过程的影响

固体石蜡质量分数对相分离过程的影响见图3。在固体石蜡质量分数为26.0%时，聚丙烯/固体石蜡体系的最低混溶温度为115.3 ℃。当固体石蜡含量质量分数小于26.0%，相分离温度随固体石蜡质量分数的增大而减小；当固体石蜡质量分数大于26.0%，相分离温度随固体石蜡质量分数的增大而增大。出现这种现象的原因是固体石蜡质量分数低于26.0%时，在体系发生S-L相分离形成球晶的过程中，固体石蜡有机会被截留球晶中，且随着固体石蜡质量分数的增大，被截留的成分也越多，而被截留在球晶中固体石蜡，可以被看作是贫相，相当于小分子增塑剂，所以在低质量分数时，体系的相分离温度会随着固体石蜡质量分数的增大而降低；而当其质量分数超过26.0%时，聚丙烯-稀释剂体系的黏度大大增加，相分离速度减慢，所以相分离温度随固体石蜡质量分数的增大而增大。

2.1.4 聚丙烯质量分数对相分离过程的影响

聚丙烯质量分数对相分离过程的影响见图4。在聚丙烯质量分数为38.0% 时，聚丙烯/固体石蜡体系的最低混溶温度为112.8 ℃；聚丙烯质量分数小于38.0%，相分离温度随固体石蜡质量分数的增大而减小；聚丙烯质量分数大于38.0%，相分离温度随固体石蜡质量分数的增大而增大。这是因为初始质量分数小于38.0%时，优先发生L-L相分离。在聚丙烯/稀释剂体系被加热到Y点所代表的温度时，形成组成为Y的均相溶液。通过冷却，在某处浓度波动足够大时，发生相分离生成贫聚合物相，会使体系总的自由能下降。随着温度的不断降低，由于稀释剂的扩散，贫聚合物相不断长大成液滴。最后体系分相形成为在连续的富聚合物中分散着大量的贫聚合物相液滴。在此过程中，等量成核剂情况下，随着聚丙烯质量分数的增大，体系的结晶度下降，分子间作用力减弱，所以相分离温度向低温方向移动[10-11]；而当初始浓度大于38.0%时，优先发生S-L相分离，在发生相分离过程中，随着聚丙烯初始质量分数的增大，聚合物/稀释剂体系黏度增加，所以相分离温度随着其质量分数的增大而升高。

图3 固体石蜡质量分数对相分离过程的影响

图4 聚丙烯质量分数对相分离过程的影响

2.2 制膜条件对膜结构的影响

2.2.1 聚乙烯蜡质量分数对膜结构的影响

在聚丙烯/固体石蜡体系中，聚乙烯蜡类似一种遥爪聚合物，随着温度的升高，聚乙烯蜡既可以与聚丙烯相容，又可以与固体石蜡相容。如图5所示，为不同质量分数聚乙烯蜡下聚丙烯/固体石蜡体系观察到的表面结构。由图5可以看出，与添加聚乙烯蜡相比，在无聚乙烯蜡时，所得到的膜结构其孔径分布很不均匀。因而，聚乙烯蜡的加入可以提高聚丙烯和固体石蜡的界面相容性，使体系混合均匀，得到孔洞分布均匀的膜结构且孔径相对增大。随着温度的降低，聚乙烯蜡会冷却至常温析出，以微晶的形式，在聚丙烯/固体石蜡的表面形成一个“蜡化”的表层。最终会同固体石蜡一起从体系中被四氯化碳萃取出来。质量分数增大至10%后，聚乙烯蜡的加入会影响体系的整体流动性，从而使膜孔数减少，孔径相对减小且孔结构不均匀。

图5 不同聚乙烯蜡质量分数的膜结构

2.2.2 成核剂质量分数对膜结构的影响

成核剂的不同添加量对膜形态结构的影响如图6所示。由图6可见，成核剂的加入明显增加了球晶数量，减小了球晶尺寸。这种现象可以解释为成核剂的加入增加了熔融聚合物结晶的位置，降低了在结晶增长中形成稳定晶核所必需的结晶焓，并且由于晶核密度的提高，降低了结晶增长的可利用空间，降低了可用于形成单个球晶的聚合物的量。成核剂质量分数超过2%后，孔径过小，孔隙率下降，多孔膜的通透性下降[12]。

2.2.3 稀释剂质量分数对膜结构的影响

稀释剂的流动性和结晶性影响相分离过程，从而影响膜结构。如果恒温结晶温度高于稀释剂结晶温度，稀释剂的结晶性对聚丙烯无影响。当恒温结晶温度低于稀释剂结晶温度，若稀释剂先于聚丙烯结晶，稀释剂结晶决定孔结构；若聚丙烯先结晶，则稀释剂的结晶对孔结构影响很小[13]。固体石蜡在50 ℃结晶(所用固体石蜡的凝固点为55～65 ℃)，此时固体石蜡的过冷度低于聚丙烯，所以其结晶没有对膜孔结构产生大的影响，因此稀释剂对膜结构影响的主要因素就是其流动性。

图6 不同成核剂质量分数的膜结构

图7为稀释剂添加量对膜结构的影响。由图7中可见，稀释剂质量分数为33%时，膜孔径分布均匀。但是随着稀释剂的继续增加，其流动性会变得很差。随着稀释剂流动性的降低，稀释剂在成长的聚丙烯球晶中迁移速度会变慢，大量的稀释剂被包裹入球晶，球晶间的孔减少而且孔径相对减小，如图7(c)、(d)所示。

图7 不同稀释剂质量分数的膜结构

2.2.4 聚丙烯质量分数对膜结构的影响

如图8为聚丙烯的不同质量分数对膜形态结构的影响。随聚丙烯初始质量分数增大，膜平均孔径减小。这是因为随聚丙烯初始质量分数增加，体系过冷度增大，所生成膜的球晶尺寸减小，球晶之间的堆积孔减小；又由于稀释剂含量的降低，稀释剂在球晶内的聚集体尺寸减小，球晶内孔径减小。因此，随着聚丙烯初始质量分数的增大，膜孔径变小。

图8 不同聚丙烯质量分数的膜结构

3 结 论

制膜条件对相分离温度有一定的影响。相分离温度分别随聚乙烯蜡、成核剂、固体石蜡和聚丙烯含量的增加呈现先增后减的变化。在各组分质量分数分别为5.3%、2.1%、26%和37%时，存在最低混溶温度，依次为111.3、113.4、115.3和112.8 ℃。

聚乙烯蜡质量分数低于5%，随着其质量分数的增大，孔洞分布更为均匀的膜结构且孔径相对增大。其质量分数增加10%后，膜孔数减少且孔径相对减小。随着成核剂质量分数的增大，膜孔数增加，当其增加至2%后，孔隙率下降，会影响膜材料的性能。

在其他制膜条件不变的情况下，固体石蜡质量分数增加至33%后，球晶间的孔减少而且孔径相对减小。随聚丙烯初始质量分数增大，所生成膜的球晶尺寸减小，膜平均孔径减小。

制膜最佳条件：聚乙烯蜡质量分数5%，成核剂质量分数2%，固体石蜡质量分数33%，聚丙烯质量分数35%时。此条件下得到的膜综合性质良好。

[1] 吴庸烈.膜蒸馏技术及其应用进展[J].膜科学与技术,2003,23(4):67-79.

[2] 卢季,肖虎通.稀释剂对热致相分离法制备偏氯乙烯膜结构的影响[J].水处理技术,2013,39(4):33-39.

[3] 罗本喆,张军,王晓琳,等.热致相分离法制备聚烯烃微孔膜研究进展[J].高分子通报,2006(6):40-46.

[4] 张翠兰,王志.热致相分离法制备聚丙烯微孔膜[J].膜材料与科学,2000,20(6):36-54.

[5] MATSUYAMA H, TERAMOTO M, KUDARI S. Effect of diluents on membrane formation via thermally induced phase separation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82: 169-177.

[6] VADALIA H C, LEE H K, MYERSON A S, et al. Thermally induced phase separation in ternary crystallizable polymer solutions[J]. Journal of Membrane Science, 1994, 89: 37-50.

[7] LLOYD D R, KIM S S, KINZER K E. Microporous membrane formation via thermally-induced phase separation (Ⅱ): liquid-liquid phase separation[J]. Journal of Membrane Science, 1991, 64: 1-11.

[8] KIM S S, LIM G B A, ALWATTARI A A, et al. Microporous membrane formation via thermally-induced phase separation (Ⅴ): effect of diluent mobility and crystallization on the structure of isotactic polypropylene membrane[J]. Journal of Membrane Science, 1991, 64: 41-53.

[9] 侯文贵,李凭力,张翠兰,等.热致相分离制备聚丙烯微孔膜微观结构的研究[J].膜科学与技术,2003,23(2):27-31.

[10] 于春玲,马玮.多孔微球/纤维复合聚苯乙烯膜表面浸润性研究[J].大连工业大学学报,2010,29(2):127-129.

[11] 徐明媚,王晓.聚丙烯腈/改性羟基磷灰石共混复合膜改性工艺[J].大连工业大学学报,2013,32(4):297-301.

[12] 杨振生,张艳菊.聚丙烯MI及成核剂添加量对TIPS法多孔膜结构及通透性能的影响[J].天津工业大学学报,2011,30(4):1-5.

[13] 杨振生,张广厚,王志,等.稀释剂对TIPS法IPP中空纤维微孔膜孔径及其连通性的影响[J].化工学报,2009,60(2):524-530.

Preparation of IPP hollow-fiber microporous membrane via thermally induced phase separation and its relationship with morphology

ZHANG Bo1, GUO Jing1,2, LIU Yuanfa1, QI Shanwei1, YANG Lijun, HUANG Xuelin1

( 1.School of Textile and Material Engineering， Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Liaoning Engineering Technology Research Center of Function Fiber and its Composites, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The polypropylene film material was prepared by the thermal induced phase separation method, using PP as membrane material, solid paraffin wax as diluent, polyethylene wax as compatibilizer, substituted aryl amide compounds as nucleating agent. The effects of the film conditions on the phase diagram and structure of the polypropylene film material were discussed. The results showed the phase separation temperature increased at first and then decreased with the increase of the content of each component in the film. The film structure could be controlled by changing the film forming conditions. The comprehensive properties of the polypropylene film were better when the mass fractions of polyethylene wax, nucleating agent, solid paraffin and polypropylene were 2%, 5%, 33% and 35%, respectively.

polypropylene film material; thermally induced phases separation; membrane structure

2015-07-07.

国家自然科学基金项目(51373027)；辽宁省教育厅一般项目(LR2012017).

张 渤(1991-)，女，硕士研究生；通信作者：郭 静(1962-)，女，教授.

TQ028.5

A

1674-1404(2017)03-0189-05

张渤,郭静,刘元法,齐善威,杨利军,黄学淋.热致相分离法制备聚丙烯膜材料及其形态结构的相关性[J].大连工业大学学报,2017,36(3):189-193.

ZHANG Bo, GUO Jing, LIU Yuanfa, QI Shanwei, YANG Lijun, HUANG Xuelin. Preparation of IPP hollow-fiber microporous membrane via thermally induced phase separation and its relationship with morphology[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 189-193.