溶胶凝胶法制备Ca3Co4O9及其性能分析

李 佳 书， 胡 志 强， 秦 艺 颖， 李 亚 玮

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

溶胶凝胶法制备Ca3Co4O9及其性能分析

李 佳 书， 胡 志 强， 秦 艺 颖， 李 亚 玮

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用溶胶-凝胶法制备出了不同温度煅烧的Ca3Co4O9热电材料样品，通过XRD、SEM、EDS、TG-DTA、IR以及气孔率的测量对样品进行了表征，结果表明，800 ℃煅烧为最佳温度，经800 ℃煅烧900 ℃烧结的样品的XRD图谱与标准JCPDS图谱保持一致，样品结构致密，气孔小，吸水性小，使得Ca3Co4O9热电材料样品具有较低电阻率，较高塞贝克系数，在1 050 K时功率因子达到180 μW/(m·K2)。

Ca3Co4O9；热电材料；溶胶-凝胶法；电阻率；塞贝克系数

0 引 言

热电材料是一种能将电能与热能相互转换的一种功能材料[1-3]，也称为温差电材料[4]，是一种利用温差将热能转换为电能的材料[5]。由于用热电材料制备的设备具有无震动、无噪声、体积小、重量轻、对环境无任何污染等优点，因此热电材料在温差发电和制冷领域具有广泛的应用前景[6]。

Ca3Co4O9作为氧化型热电材料，与传统热电材料Bi2Te3[8]、PbTe[9]、SiGe[10]相比，可以在氧化气氛下及高温下长期工作，无污染，无毒性，且制备简单，因而得到广泛研究。Ca3Co4O9为单斜晶系，由绝缘层Ca2CoO3和导电层CoO2沿着c轴交替排列而成，在Ca2CoO3中，Ca—O与Co—O都是以离子键的形式排列而成的，不能提供导电电子，只作为绝缘层以降低材料的热导率，CoO2层为八面体结构，CoO2层作为导电层提供空穴[11]，因此研究Ca3Co4O9热电材料潜力很大。目前很多研究钴酸钙热电材料是利用固相法进行研究，固相法一般由于机械法混合的不确定性使得生成的材料不均匀，另外固相法反应时间长、耗能大也是其不利的因素，因此本实验利用溶胶-凝胶方法[12-14]，溶胶-凝胶法具有容易获得均匀的材料，降低了反应温度，实验过程容易控制的优点。本实验主要通过钴酸钙预烧温度的不同，研究煅烧温度对其热电性能的影响，确定Ca3Co4O9最好的煅烧温度。

1 材料与方法

1.1 试 剂

硝酸钙，分析纯，天津市光复精细化工研究所；硝酸钴，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；柠檬酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水。

1.2 实验方法

将硝酸钙和硝酸钴按照一定的摩尔比混合在去离子水中，在水浴锅中在80 ℃进行搅拌，均匀混合后，加入一定量的柠檬酸(柠檬酸用量为金属阳离子的4倍)，在充分搅拌后获得前驱体凝胶，将得到的前驱体凝胶放入130 ℃的干燥箱中沉化12 h得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末，分别在500、750、800 ℃下预烧2 h，将煅烧后粉体在10 MPa下压片5 min得到直径为15 mm的圆片，900 ℃常压烧结12 h得到Ca3Co4O9试样。

对前驱体凝胶进行红外分析(FT-IR，Spectrum One-B)；对试样进行物相分析(XRD，D/aMx-3B)；对试样断面微观形貌进行分析(SEM，JEOL JSM-6460LV)；测量试样的气孔率；用自制仪器测试电阻率和塞贝克系数。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同温度煅烧的粉体的XRD图谱，可以看出，500 ℃煅烧时基本是CaO和Co3O4的特征峰，与Ca3Co4O9标准JCPDS卡片比较，无Ca3Co4O9明显特征峰，可以表明在500 ℃煅烧时不能形成Ca3Co4O9。当温度升高到750 ℃以上时，产物已经完全生成Ca3Co4O9单相，无其他杂质存在。800 ℃煅烧的产物仍为Ca3Co4O9，特征峰对比于750 ℃煅烧更强，可以说明煅烧温度的增加可以促进产物的结晶程度，因此，选择制备Ca3Co4O9选择煅烧温度800 ℃。

图1 Ca3Co4O9粉体不同温度预烧的XRD图谱

2.2 SEM分析

图2为500、750、800 ℃煅烧900 ℃烧结的断口形貌，可以看出，500 ℃煅烧的样品虽然生成了片状结构，但还存在部分絮状物，说明在500 ℃时没有完全生成Ca3Co4O9。750、800 ℃煅烧的样品结构明显优于500 ℃煅烧的样品，为明显的片状结构，可以看出煅烧的温度越高晶粒尺寸越均匀，晶粒交界处排列越紧密，气孔量也逐渐减少，说明温度的升高有利于提高晶粒的活性，使晶粒长成片状结构，温度的升高使得气孔部分排出，温度的升高有利于优化样品的微观结构。

2.3 气孔率分析

表1为不同温度煅烧900 ℃烧结的Ca3Co4O9样品的气孔率比较，由表1可知，虽然500 ℃烧结的样品视密度较大，但是其体积密度很低，吸水率和气孔率都较高，吸水性较强，表明该温度下的样品没有反应完全，当温度逐渐升高，虽然视密度有些较低，但是体积密度显著增大，吸水率和气孔率也逐渐降低，吸水性减弱，可以说明当温度增加到750 ℃以上时样品反应完全，与XRD和SEM分析的结果保持一致。

(a) 500 ℃ (b) 750 ℃ (c) 800 ℃

表1 样品气孔率

2.4 IR分析

图3为干凝胶前驱体粉末和800 ℃煅烧的粉末的IR谱图，干凝胶谱图中3 434.39和1 631.05 cm-1为样品中表面吸附水中O—H吸收振动峰和弯曲振动峰， 1 384.70 cm-1为NO-根的特征吸收峰，1 081.09 cm-1为C—O键的伸缩振动峰，600.88 cm-1为C—O—M键的伸缩振动，进一步说明了干凝胶是柠檬酸盐。在800 ℃煅烧的样品中，没有NO-根及其他有机吸收峰，出现了567.93、731.06 cm-1的特征吸收峰，分别属于Co—O和Ca—O的特征吸收峰，说明产物中有机物分解生成了Ca3Co4O9，样品纯度较高。

图3 干凝胶和800 ℃煅烧Ca3Co4O9样品的IR谱图

Fig.3 IR spectra of dry gel and Ca3Co4O9sample calcined at 800 ℃

2.5 热电性能

2.5.1 电阻率

图4为800 ℃煅烧900 ℃烧结的Ca3Co4O9样品的电阻率与温度的变化曲线，由图可见，电阻率随温度的增加而逐渐减少，热电材料的向导带跃迁，进一步增大了价带中的空穴浓度，使价带中可激发的电子数目变少，电阻率与载流子浓度和载流子迁移率有关，此时价带中存在着许多空穴载流子，当温度升高时，价带中的电子逐渐载流子迁移率由晶格中的散射决定，而引起散射的原因是固体晶格振动引起，溶胶、凝胶法制备样品气孔率较小，致密程度较高，并且结晶成相好，晶粒分布较均匀，这些因素使载流子迁移率得到提高，最终导致电阻率的降低。

图4 Ca3Co4O9样品电阻率与温度关系

2.5.2 塞贝克系数

图5为800 ℃煅烧900 ℃烧结的Ca3Co4O9样品的Seebeck系数与温度的变化曲线图，由图可知，样品的Seebeck系数随温度的升高而逐渐增大，表现出金属特性，在1 050 K时，样品的Seebeck系数达到149 μV/K，Seebeck系数是载流子浓度和载流子迁移率的函数，Seebeck系数与载流子的浓度，载流子迁移率成反比。随着温度的变化，载流子迁移率使Seebeck系数随温度升高而降低。与实验中出现的现象相反，这种现象被认为是由于声子曳引效应的作用。

图5 Ca3Co4O9样品Seebeck系数与温度关系

2.5.3 功率因子

图6为800 ℃煅烧900 ℃烧结的Ca3Co4O9样品的功率因子与温度的变化曲线，由图可见，样品的功率因子随着温度的增大而增大，样品的功率因子在1 050 K时达到180 μW/mK2，电阻率越低，塞贝克系数越高，则功率因子越大。

图6 Ca3Co4O9样品功率因子与温度关系

3 结 论

(1)利用溶胶凝胶方法制备钴酸钙热电材料，此方法比固相法更省时间，生成的样品更均匀，微观结构更优化，800 ℃煅烧的样品片状结构均匀，气孔较少，致密度高。

(2)800 ℃煅烧下的Ca3Co4O9样品具有较低的电阻率和较高的塞贝克系数，功率因子较大，在1 050 K时功率因子达到180 μW/mK2。

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Preparation of Ca3Co4O9thermoelectric materials by sol-gel method and its performance analysis

LI Jiashu, HU Zhiqiang, QIN Yiying, LI Yawei

( School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The thermoelectric material Ca3Co4O9were calcined at different temperature by sol-gel method, and characterized by XRD, SEM, EDS, IR, and porosity measurement. The results showed that the optimum calcination temperature was 800 ℃. The XRD pattern was consistent with the standard JCPDS pattern calcined at 800 ℃ and sintered at 900 ℃, and no impurities were found. The structure was tight and had smaller pore, less water absorption, lower resistivity and higher Seebeck coefficient. The power factor could reach to 180 μW/mK2at 1 050 K.

Ca3Co4O9; thermoelectric material; sol-gel method; resistivity; Seebeck coefficient

2015-06-29.

李佳书(1990-)，女，硕士研究生；通信作者：胡志强(1956-)，男，教授，E-mail:hzq@dlpu.edu.cn.

TQ174.75

A

1674-1404(2017)03-0206-04

李佳书,胡志强,秦艺颖,李亚玮.溶胶凝胶法制备Ca3Co4O9及其性能分析[J].大连工业大学学报,2017,36(3):206-209.

LI Jiashu, HU Zhiqiang, QIN Yiying, LI Yawei. Preparation of Ca3Co4O9thermoelectric materials by sol-gel method and its performance analysis [J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 206-209.