新型单核钴基席夫碱类配合物催化水氧化性能

刘 珈，王 欣，解瑞霞，关 杨，陈 平

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)



新型单核钴基席夫碱类配合物催化水氧化性能

刘 珈，王 欣，解瑞霞，关 杨，陈 平

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

利用2-羟基苯甲醛、乙二胺合成了双席夫碱配体，然后在无水无氧、氮气保护的条件下使其与无水氯化钴按照物质的量比1∶1反应，得到了一种可用于电驱动催化水氧化反应的单核钴基(Ⅱ)席夫碱类配合物。纯化后以核磁共振、红外光谱、高分辨质谱等检测手段对其结构进行表征，并利用电化学工作站以循环伏安法对其催化水氧化的电化学性能进行考察。结果表明，在中性pH条件下，该催化剂具有活跃的电驱动水氧化催化活性，氧化峰的起始放氧电位仅为0.5 V。循环伏安法连续多次的扫描结果显示，该催化体系在水氧化反应过程中没有新的氧化还原反应发生，因此具有较好的稳定性。结合较低的合成成本及纯化难度，该配合物在催化水氧化领域将具有较好的研究价值和应用前景。

催化水氧化； 席夫碱； 单核； 钴

近年来，随着传统石化能源的日益枯竭，利用催化水分解的方式获取清洁能源氢气的研究，越发受到广泛关注。而高效、稳定且廉价的水氧化催化剂的合成，是将这种氢能制备方式产业化的关键。

水分解获取氢气包括两个相对独立的过程，即水的氧化和质子的还原。其中，水的氧化被认为是制约水分解过程的决定步骤。常见的水氧化催化体系类型包括：金属纳米氧化物催化剂、均相型金属有机配合物催化剂以及最近出现的多功能催化剂超分子器件。现有的水氧化催化剂，通常通过模拟光合作用中植物叶绿体内的释氧中心进行结构设计，即包含金属中心原子以及用于稳定配合物结构的多齿配体。贵金属钌、铱一直是水氧化催化剂的重要研究对象，其纳米氧化物及有机配合物都曾在水氧化反应中取得较为理想的催化效果。然而，高昂的制备成本成为其产业化过程中难以攻克的壁垒。因此，储量丰富、价格低廉的过渡金属如Fe、Mn、Cu、Co、Ni等近年来逐渐成为水氧化催化剂的主要研究对象[1-2]。过渡金属有机配合物构成的催化剂根据中心原子的数量分为单核及多核两种。考虑到合成、修饰以及机理研究的难易程度，相对于多核配合物，单核水氧化催化剂具有明显优势。其中，单核钴基配合物在电驱动[3-5]、化学驱动[6]及光驱动[7]水氧化领域都取得了一定的成果，但其催化效率仍有待进一步提高。

为保证催化剂分子在水氧化过程中的稳定性，需要采用对高价金属原子具有较好稳定能力的配体与之配位。而席夫碱类配体与单核金属配位后，可形成具有多个多元环的稳定结构，保证配合物在催化水氧化反应过程中的稳定性[8-11]。因此，本文以席夫碱衍生物为配体，单核钴为中心原子，实现一种性质稳定、可用于均相催化水氧化反应的催化剂配合物的合成方法。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

2-羟基苯甲醛、乙二胺、乙醇、四丁基高氯酸铵、硫酸、硝酸、三氧化二铝，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器、SHI-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；FA224电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；Ascend HD 500型核磁共振仪，德国布鲁克(Bruker)股份公司；LK2000型电化学工作站，天津兰利科有限公司。

1.2 配体及配合物合成路线

将5 mmol乙二胺加入圆底烧瓶中，用乙醇溶解。将10 mmol 2-羟基苯甲醛和乙醇的混合溶液加入恒压滴液漏斗中，逐滴加入到含有乙二胺的圆底烧瓶中，78 ℃回流反应5 h。反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水浴中析出晶体，过滤、洗涤后得到产物。配体的合成路线如图1所示。

图1 配体的合成路线

在无水无氧、氮气保护的条件下，将0.5 mmol 无水CoCl2加入到Schlenk反应瓶中，并用无水CH3OH溶解。加入0.5 mmol 配体，室温反应3 h。反应结束后，加入乙醚，过滤，以CHCl3进行重结晶。配合物的合成路线如图2所示。

图2 配合物的合成路线

2 结果与讨论

2.1 配体及配合物的表征

配体及配合物通过重结晶进行分离纯化，并利用核磁共振谱(NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)对产品进行表征。

图3 席夫碱配体的核磁共振氢谱

2.1.2 红外光谱 图4为配合物的红外光谱，3 450 cm-1为水峰，1 640、1 541、1 450 cm-1为苯环特征吸收峰，1 307 cm-1为C—O伸缩振动吸收峰，1 130 cm-1为C—N伸缩振动吸收峰，752 cm-1为苯环1,2-二取代C—H面外弯曲振动吸收峰，625 cm-1为Co—O伸缩振动吸收峰，469 cm-1为Co—N伸缩振动吸收峰。

2.1.3 高分辨质谱 图5为配合物的高分辨质谱，m/z为325.038 4处的峰值为配合物的相对分子质量，m/z为326.043 7处的峰值是配合物的分子脱除1个H所得的离子的相对分子质量。实测值与目标配合物的理论计算值相符。

图4 配合物的红外光谱

图5 配合物的高分辨质谱

2.2 循环伏安检测：电化学分析

为了对该单核钴基席夫碱类配合物的电驱动水氧化过程进行电化学分析，利用循环伏安法研究了催化剂配合物在浓度为0.1 mol/L的四丁基高氯酸铵(TBAP)水溶液及无水乙腈中的氧化还原行为。

2.2.1 循环伏安氧化还原峰的定性分析 在循环伏安检测中，阳极电流的显著增强是证明有电催化反应发生的一个重要现象。如图6所示，当向电解质TBAP水溶液中加入催化剂(浓度为0.5 mmol/L)后，观测到大且不可逆的氧化峰，这是催化水氧化反应的显著特征[12]。而在未加入催化剂的电解质水溶液中则未观测到氧化峰，仅有微弱的电流增强。为了证明该不可逆氧化峰与水氧化反应有关，向无水乙腈中加入催化剂，同样未观测到任何氧化峰。而向未加入催化剂的电解质水溶液中通入单质氧，则得到与电驱动水氧化过程中相近的还原峰。上述结果表明，本研究提出的单核钴基席夫碱配合物具有电驱动水氧化催化活性。在中性的pH条件下，不可逆氧化峰在1.4 V左右，起始放氧电位约为0.5 V。

2.2.2 催化剂浓度的影响 为了考察催化剂浓度对催化水氧化反应效率的影响，向15 mL电解质TBAP溶液中分别加入不同浓度的催化剂，并考察同样扫描速率下的循环伏安曲线，结果如图7所示。随着催化剂浓度的提高，氧化峰电流显著增强。但催化剂浓度由0.4 mmol/L增加到0.5 mmol/L后，与催化水氧化反应相关的氧化峰电流未见显著提高。

图6 循环伏安氧化还原峰的定性分析

图7 不同催化剂浓度下的循环伏安曲线

2.2.3 扫描次数的影响 为了考察循环伏安扫描次数对催化水氧化反应的影响，将电解质TBAP溶液中催化剂浓度控制在0.5 mmol/L，扫描速度为100 mV/s，考察不同扫描次数后的循环伏安曲线，结果如图8所示。

图8 不同扫描次数下的循环伏安曲线

结果表明，相同条件下，循环伏安曲线在连续5次扫描过程中未出现峰型及出峰位置的显著变化，说明其氧化还原过程的一致性，即在多次扫描过程中，没有新的氧化还原产物生成。

2.3 紫外-可见分光光度检测

为进一步考察催化剂的稳定性，向电解质水溶液中加入催化剂(浓度为0.5 mmol/L)构成催化水氧化反应体系。将循环伏安扫描前后的反应体系用于紫外-可见分光光度检测，结果如图9所示。

图9 循环伏安扫描前后反应体系的紫外-可见吸光度曲线

在循环伏安扫描前后，反应体系的吸光度略有下降，但最大吸收峰位置没有发生变化，即没有新物质生成。结果表明，催化剂在水氧化反应过程中具有良好的稳定性。

3 结 论

制备了一种单核钴基席夫碱类配合物，并进行了核磁、红外和高分辨质谱的结构表征和分析。通过循环伏安法对该配合物的电驱动水氧化过程进行了电化学表征。结果表明，在中性pH条件下，所制备的配合物具有一定的释氧催化活性。在后续的工作中，需要对其在光驱动条件下的催化活性进行考察，并通过优化配体结构使得光驱动催化水氧化反应得以在近中性的pH条件下更高效地进行。

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(编辑 宋官龙)

Catalytic Performance of a New Type Mononuclear Cobalt Schiff Base Complex for Water Oxidation

Liu Jia, Wang Xin, Xie Ruixia, Guan Yang, Chen Ping

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

A bis Schiff base ligands was synthesized using 2-hydroxy benzaldehyde and ethylenediamine. With schlenk technique and nitrogen protecting conditions, anhydrous cobalt chloride was reacted with the ligands in a 1∶1 molar ratio to form a mononuclear cobalt (II) Schiff base complex used for electrically driven catalytic water oxidation. After purified, the complex was characterized using nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. And the electrochemical performance of the catalytic oxidation of water was investigated by cyclic voltammetry using electrochemical workstation. The result indicated that the catalyst has an active electrically driven water oxidation catalytic activity under the condition of neutral pH, and the initial oxygen release potential of the oxidation peak is only 0.5 V. The multiple consecutive scan results of the CVs showed that there was no new redox reaction in the process of water oxidation.Therefore the catalytic system was with good stability. Combined with the low synthesis cost and the difficulty of synthesis and purification, the complex is considered to have good research value and application prospect in the field of catalytic water oxidation.

Catalytic water oxidation; Schiff base; Mononuclear; Cobalt

1672-6952(2017)03-0011-04 投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-08-09

2016-09-21

2015年大学生创新创业训练计划项目(201510148005)。

刘珈(1994-)，男，本科生，材料化学专业，从事材料化学方面的研究；E-mail：caihua13022014@163.com。

王欣(1981-)，女，博士，讲师，从事有机催化方面的研究；E-mail：zipple5@163.com。

TQ423.93；TQ426.92

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.03.003