重庆九龙坡区城区和城郊NO2和O3浓度变化特征

崔凤，刘健，洪沁，任荣

(重庆市九龙坡区环境监测站，重庆 401329)

重庆九龙坡区城区和城郊NO2和O3浓度变化特征

崔凤，刘健，洪沁，任荣

(重庆市九龙坡区环境监测站，重庆 401329)

利用重庆市九龙坡区大气自动监测资料，对九龙坡城区和城郊2015年3月至2016年2月的NO2和O3浓度特征进行了分析，结果表明，城区NO2和O3的平均浓度分别为48 ± 15 μg/m3和53 ± 42 μg/m3；城郊分别为32 ± 14 μg/m3和67 ± 45 μg/m3。O3呈现秋冬季低、春夏季高的季节变化趋势，NO2则为夏季低、其他季节高的季节变化趋势。NO2日变化特征呈现早晚双峰型，O3则为午后单峰型。后向轨迹聚类统计表明九龙坡主要受偏南和偏东气团控制；春冬季对九龙坡NO2和O3有清除作用的气团来自东北方向，夏季来自偏南方向，秋季来自西南和东南方向；春冬季对九龙坡NO2和O3有累积作用的气团来自西南方向，夏季来自偏北方向，秋季来自偏南方向。

九龙坡；二氧化氮；臭氧；后向轨迹聚类；Hysplit

近地层O3为二次污染物，是由NOx和VOCs在大气中发生光化学反应产生的，由此引发的光化学烟雾对人体健康和生态环境有着严重的危害[1]。NO2是酸雨成分硝酸盐的前体物，造成对公共设施的损坏；同时也是细粒子气溶胶成分硝酸铵、近地层O3等的前体物，是形成光化学烟雾的重要参与者。正由于它们对生态环境、人体健康的重大影响而引起了科学家和公众的广泛关注[1]。

重庆位于我国西南部，由于工业发达加上地形不利于污染物扩散使得大气污染问题比较严重[2-3]；九龙坡区位于重庆市主城区西南部，为重庆市的传统工业大区。因此，对这一地区气体污染物进行研究，有助于了解污染来源，从而为污染物的治理和环境改善提供科学依据。鉴于此，本文利用2015年3月1日至2016年2月29日一整年九龙坡区国控空气站点自动监测资料，分析了九龙坡区城区和城郊O3和NO2的浓度变化特征，探讨了大气污染物的变化规律；同时利用Hysplit后向轨迹模式对九龙坡区气团输送路径进行了计算和聚类分析，评价了气团长距离输送对O3和NO2浓度的影响；以期为重庆九龙坡区的大气污染监测和治理提供科学依据。

1 材料与方法

代表本文城区和城郊的两个监测站点(杨家坪和白市驿)均为国控空气质量自动监测站点。杨家坪站点位于中梁山以东的广厦城玉龙公园(106°28′46″E，29°29′56″N，海拔高度311.6 m)，为居商混合区，绿化覆盖率45%，代表城区。白市驿站点位于中梁山以西的白市驿森林公园附近(106°22′30.9″E，29°27′30.5″N，海拔高度349.5 m)，绿化覆盖率为80%，代表城郊。白市驿站点属于传统意义上的城郊，近年来因政府的大力投入，白市驿地区工业发展迅速。

在对污染物的季节浓度进行讨论时，采用气象学方法进行四季划分：3—5月为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，12月至次年2月为冬季。在考虑污染物浓度超标与否时，参考国家空气环境空气质量标准中的二级标准(以下简称国家二级标准)。为了比较城区和城郊两个站点污染物浓度之间的差异，采用了配对实验的T检验来对数据进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 NO2和O3日均浓度变化

九龙坡城区和城郊NO2日均浓度变化情况如图1a所示。城区NO2的日均浓度变化范围为12～97 μg/m3，均值为48 ± 15 μg/m3，均值略高于国家二级标准；城郊NO2的日均浓度变化范围为5～74 μg/m3，均值为32 ± 14 μg/m3，均值低于国家二级标准。观测期间，城区日均浓度有13天超过国家二级标准，超标率为3.6%；城郊日均浓度全部达到国家二级标准。从图1a中可以看出，城区NO2日均浓度高于城郊，尤其是春、夏、秋季更为明显；统计分析结果进一步证实了该结论，不论以全年还是以季节尺度进行统计分析，均得出城区NO2浓度显著高于城郊(P< 0.01)。研究表明，城市大气中NO2约有2/3来自于汽车等流动源的排放[3-4]，城区车流量比城郊大，可能导致城区NO2浓度较高。城区和城郊NO2日均浓度总体呈现夏季低、其他季节高的变化趋势，这与其他研究报道相吻合[4]。夏季降水丰富、化学反应强，NO2被清除的速度快，因此夏季NO2浓度较低。

九龙坡城区和城郊O3日均浓度变化情况如图1b所示。城区O3浓度变化范围为3～220 μg/m3，有8天超过国家二级标准，超标率为2.2%；城郊O3浓度变化范围为3～219 μg/m3，有9天超过国家二级标准，超标率为2.6%。城区和城郊O3均值分别为53±42和67 ± 45 μg/m3。NO2是形成O3的前体物之一，但是通过统计分析结果发现，虽然城区NO2要显著高于城郊，但城区O3浓度却显著低于城郊(P<0.01)。刘萍等[5]在研究中也发现重庆郊区O3浓度高于城区。研究表明，植被排放的非甲烷碳氢化合物(主要是异戊二烯和单萜烯类物质)的化学活性强，可以促进活性自由基(HO2、RO2)的产生，促进更多的NO被氧化为NO2，进而通过光解产生臭氧，尤其当在人为源NOx充足时该反应会加剧[6]。白市驿站点因靠近白市驿森林公园，植被覆盖率高达84%，且近年来工业发展迅速，人为源NOx充足，植被排放的NMHC较高和人为源NOx充足可能导致城郊O3浓度显著高于城区。与NO2浓度的季节变化趋势不同，O3浓度总体为秋冬季低、春夏季高。O3浓度从3月中下旬开始逐渐升高，于7月底达到顶峰，然后逐渐下降，其间受天气的影响略有波动。这与徐鹏等[4，7]在重庆北碚、在北京的观测结果基本一致。

图1 九龙坡城区和城郊NO2和O3日均浓度变化Fig.1 Daily average concentration variation of NO2 and O3 in urban and suburb area of Jiulongpo

图2 九龙坡城区和城郊四季NO2和O3日变化趋势Fig.2 Diurnal variation of NO2 and O3 in urban and suburb area of Jiulongpo

2.2 NO2和O3浓度统计日变化

NO2和O3浓度按季节统计日变化趋势如图2所示。总体而言，NO2呈现早晚双峰型，O3呈现午后单峰型。城区和城郊的日变化规律基本一致，只是在污染物浓度水平上存在差异。

目前对于NO2的研究结果普遍显示NO2呈现双峰型[4，8]，本研究也发现NO2的日变化呈现双峰型变化(图2a～d)，上午的峰值出现在10:00—11:00，晚间的峰值出现在21:00—23:00。NO2上午的峰是由于早高峰汽车尾气排放引起的，其峰值出现时间比早高峰时间晚1～2 h，这是因为NO2需要由早高峰汽车尾气排放的NO通过与O3和其他自由基反应而来。早高峰后，大气湍流旺盛，水平输送和垂直扩散对污染物扩散能力增强，同时该时段温度升高，提高了光化学反应强度，NO2向硝酸盐转化[9-10]，使得NO2浓度逐渐降低，在午后浓度达到最低值。大概16:00之后随着晚高峰逐渐到来，NO2浓度也开始逐渐上升至21:00—23:00达到第二个峰值。NO2在夜间的峰值是因为夜间NO2的光解反应停滞，而NO与O3和其他自由基反应不断生成NO2，从而导致了NO2的不断累积；同时，夜间大气相对稳定而不利于污染物稀释。

城区和城郊四季O3浓度日变化趋势如图2e～h所示。O3是典型的光化学反应的产物，其四季的日变化呈现明显的单峰型变化规律，峰值出现在16:00～17:00，谷值出现在早上8:00～9:00，这与徐鹏等[4]在重庆北碚区的研究结果一致。O3的日变化与近地面大气光化学过程密切相关，日出前，大气中的O3与夜间积累的NO反应，浓度缓慢降低，日出后，太阳辐射强度增加导致O3的浓度逐渐升高直至峰值的出现，之后随着太阳辐射的减弱逐渐降低。春、夏、秋、冬四季各时刻O3浓度均表现为城郊大于城区，但冬季城区和城郊的差距最小。

2.3 NO2和O3浓度与气象因素的相关性分析

气象条件是影响近地层大气中各污染物浓度的重要因素之一[4]，表1给出了NO2和O3日均浓度与气象要素日均值相关系数统计结果。气温和相对湿度是影响近地层O3浓度的重要因素：O3浓度与气温呈现显著正相关(P<0.01)，而与相对湿度呈显著负相关(P<0.01)，这说明高温干燥的气象条件容易出现较高浓度的O3。这与徐鹏等的研究结论一致[4]。气温高时太阳辐射强度较大，大气光化学反应增强；而相对湿度高时由于大气中水汽影响太阳辐射在光化学反应的作用，导致大气光化学反应减弱[4]。NO2日均浓度与气象要素的相关系数较低，统计分析发现城区和城郊均表现为风速与NO2浓度呈显著负相关(P<0.05)，这表明大风天气比较容易出现低浓度的NO2，因为大风有利于空气的横向输送和纵向对流，进而有利于NO2的清除。而NO2浓度与气温和相对湿度的相关性在城区和城郊表现不统一，且相关系数较小，这可能是由于所统计的数据的分辨率是以天为时间尺度，从而模糊和淡化了气象因素的时效性。

表1 九龙坡NO2和O3浓度日均值与气象要素日均值相关系数统计

注：*表示显著(P<0.05)，**表示极显著(P<0.01)。

2.4 NO2和O3输送来源分析

为了追溯九龙坡NO2和O3可能的源区，利用HYSPLIT轨迹模型以杨家坪站点为后轨迹模拟的起点进行模拟(48 h的后向轨迹，考虑到重庆山脉的影响模拟起始高度设为800 m)，再结合聚类分析方法，按季节对九龙坡区气团的主要来向进行分析。

2015年春季(图3a)，约有79%的气团来自九龙坡偏东方向，21%的气团来自西南方向。第4类气团来自九龙坡西南方向，为近距离输送气团，出现频率为10%；第5类气团与第4类气团来自相同方向，起于缅甸，为高空长距离输送气团(频率11)，这两类气团途经云南北部和四川南部后进入重庆，对九龙坡NO2和O3的累积有重要贡献，导致九龙坡NO2和O3分别比平均值增加了13%和57%。来自陕西边界，途经湖北西北部抵达九龙坡的第1类气团为远距离输送气团，出现频率为16%，对九龙坡NO2和O3起到清除作用，使得九龙坡NO2和O3比平均值分别降低了29%和21%。来自九龙坡东南方向秀山县的第2类气团出现频率最高(40%)，使得九龙坡NO2比平均值增加了9%，O3比平均值减少了14%。第3类气团出现频率为23%，来自九龙坡东北方向云阳县，对九龙坡NO2和O3浓度的贡献不明显。

图3 九龙坡污染物来源后轨迹聚类Fig.3 Cluster of backward trajectories of pollutants in Jiulongpo

2015年夏季(图3b)，影响九龙坡的气团仍然以偏东方向为主(频率64%)，西南方向气团次之(频率20%)，剩下的气团来自偏北方向(频率15%)。来自九龙坡北方的第4类气团为长距离高空输送(频率15%)，起始于陕西南部的宝鸡，经陕西汉中-四川达州-四川广安抵达九龙坡，对九龙坡O3的累积有重要贡献，导致九龙坡O3比平均值增加了37%。来自广西的第1类气团(频率17%)，途经贵州抵达九龙坡，对九龙坡NO2和O3起到清除作用，使得九龙坡区NO2和O3比平均值分别降低了14%和24%。其他几类气团对九龙坡NO2和O3浓度的影响较小。

2015年秋季(图3c)，偏东和偏南的气团占59%，东北方向的气团占29%；西南方向的气团占11%。第4类气团为近距离高空输送，出现频率为20%，始于重庆南川区，途经重庆南部区县，对九龙坡NO2和O3的累积有重要贡献，导致九龙坡NO2和O3分别比平均值增加了18%和16%。第5类气团来自九龙坡西南方向，为远距离输送气团，出现频率为11%，起始于云南缅甸交界处，横穿云南，再经宜宾抵达九龙坡；来自于九龙坡东南方向的第1类气团(频率27%)，起于湖北怀化，经重庆秀山抵达九龙坡；这两类气团对九龙坡NO2和O3的清除有重要贡献，导致九龙坡NO2和O3分别比平均值降低了9%和30%。第2类和第3类气团出现频率分别为12%和29%，它们对于九龙坡NO2和O3的浓度的影响相对较小。

2015年冬季(图3d)，以偏东北、偏东和东南方向的气团为主，共占72%，偏西方向的气团也较其他季节有所增加，总占28%。第1类气团来自九龙坡西南方向，为远距离输送气团，出现频率为23%，起始于四川甘孜，途经凉山—宜宾到达九龙坡；同样来自于西南方向的第5类气团，起于缅甸，途经云南—贵州抵达九龙坡，为高空长距离输送气团(频率5%)；这两类气团对九龙坡NO2和O3的累积有重要贡献，导致九龙坡NO2和O3比平均值分别增加了16%和27%。来自陕西安康，从重庆城口抵达九龙坡的第3类气团为远距离输送气团，出现频率为40%，对九龙坡NO2和O3起到清除作用，使得九龙坡NO2和O3比平均值分别降低了7%和8%。第4类气团出现频率为22%，始于贵州遵义，经重庆綦江抵达九龙坡，导致九龙坡O3比平均值减少了23%，但对NO2几乎无影响。第2类气团始于陕西延安，途经安康—城口进入九龙坡，使得NO2比平均值减少了31%，而O3比平均值增加了18%。

3 结论

(1)九龙坡城区和城郊大气O3总体呈现秋冬季低、春夏季高的变化趋势，NO2则总体呈现出夏季低、其他季节高的变化趋势；针对此规律可以分季节加强对NO2和O3排放源的控制。

(2)O3浓度与气温呈显著正相关，而与相对湿度呈显著负相关，NO2浓度与风速呈显著负相关，这说明高温干燥的气象条件容易出现较高浓度的O3，大风天气容易出现较低浓度的NO2。

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Variation Pattern of NO2and O3Concentration in Urban and Suburb Area of Jiulongpo District, Chongqing

CUI Feng, LIU Jian, HONG Qin, REN Rong

(Environmental Monitoring Station of Jiulongpo Distict, Chongqing 401329, China)

Using the atmosphere automatic monitoring data of Jiulongpo district, Chongqing, the concentration of NO2and O3from March 2015 to February 2016 was analyzed. Meanwhile, cluster analysis of backward trajectories was used to explore the effects of long-distance air mass transport to the concentration of NO2and O3. Results showed that the average concentration of NO2and O3in urban areas was 48±15 μg/m3and 53±42 μg/m3respectively, and the corresponding concentration in suburb areas was 32±14 μg/m3and 67±45 μg/m3respectively. The seasonal variation of O3expressed low concentration in autumn and winter, and high concentration in spring and summer. NO2exhibited low concentration in summer, and high concentration in other seasons. With respect to the daily characteristics of pollutants, NO2showed two peaks in the morning and evening; while O3showed one peak after noon. Statistic results showed that the urban area had significant higher NO2(P<0.01) concentrations, and significant lower O3concentrations than suburb (P<0.01). Correlation analysis indicated that the O3concentration was positively correlated with air temperature (P<0.01), while negatively correlated with the relative humidity (P<0.01). The cluster analysis of backward trajectories showed easterly winds and southerly winds dominated. The winds that washed the NO2and O3concentrations for spring and winter were from northeast, for summer were from south, and for autumn were from southwest and southeast. The winds that accumulated the NO2and O3for spring and winter were from southwest, for summer were from the north, and for autumn were from the south.

Jiulongpo; nitrogen dioxide; ozone; cluster analysis of backward trajectory; Hyslplit

2016-10-10

重庆市九龙坡区科学技术委员会项目(九龙坡科委〔2015〕14号)

崔凤(1985—)，女，重庆人，高级工程师，博士，主要研究方向为大气环境观测与模拟，E-mail：cuifeng1985@163.com

10.14068/j.ceia.2017.03.021

X831

A

2095-6444(2017)03-0084-05