离子交换树脂提取辣椒碱动力学研究

赵欢娟，刘厚勇，翟通德，李 娟，张 哲

西部金属材料股份有限公司理化检验中心，陕西 西安 710016

辣椒富含辣椒红色素、辣椒碱、油脂等活性组分，其中辣椒碱类化合物具有镇痛消炎及抗氧化等作用[1]。辣椒碱提取方法主要有溶剂萃取法、碱性乙醇法、超临界流体萃取法、离子交换法[2-5]，其中离子交换法市场前景良好，工艺操作方便，能实现快速分离、质量可靠、且能再生重复利用。但离子交换树脂提取辣椒碱工艺及相关的机理研究仍不充分，辣椒碱的吸附量与料液浓度、温度、时间等的动力学关系仍不明确。Sama等[6]利用Freundlich模型成功拟合了离子交换过程金属离子Mn2+的去除，Faccini等[7]研究了离子交换树脂吸附高氯酸盐的解析动力学模型，但均未涉及离子交换树脂吸附辣椒碱的实际动力学规律。张阳等[5]对辣椒碱分离方法及动力学做了初步研究，但并未获得基于不同机理的辣椒碱吸附动力学方程，也未揭示树脂吸附过程的本质规律。因此，研究阴离子交换树脂吸附辣椒碱的提取机理并获得相应的动力学方程，具有十分重要科研意义，且能为辣椒碱的规模化生产提供理论依据。本工作将采用201×7型强碱性阴离子交换树脂从辣椒油树脂中提取高纯辣椒碱。通过静态吸附实验以确定201×7型阴离子交换树脂吸附辣椒碱的最优pH值，采用动边界模型考察吸附温度、料液浓度以及搅拌速率对吸附过程辣椒碱交换度的影响，并用不同吸附机理对吸附等温线进行拟合，建立离子交换过程的动力学模型，从而揭示辣椒碱吸附的机理。

1 实验部分

1.1 强碱性阴离子交换树脂的制备

201×7阴离子交换树脂含水量42%～48%、粒度在0.315～1.25 mm占95%、磨后圆球率95%。先用去离子水、甲醇和乙醇对201×7型树脂[8]活化除杂，而后将其移至离子交换柱中，经多次冲洗除杂，参照GB/T 5476-2013中方法将树脂转化为强碱性阴离子交换树脂，真空干燥备用。

1.2 离子交换树脂纯化辣椒碱静态吸附实验

将一定量制备的阴离子交换树脂置于一磨口锥形瓶，分别对不同pH和不同辣椒碱浓度的红辣椒树脂（10%脂溶性）溶液进行恒温吸附，保证较长吸附时间使树脂达到吸附平衡，用UV-2401型紫外可见分光光度计测定溶液中辣椒碱含量（辣椒碱的检测波长为290 nm），树脂对辣椒碱吸附量Qe计算公式如下：

式（1）中，Qe为平衡吸附量，mg/g；C0为辣椒碱的初始浓度，mg/L；Ce为平衡吸附溶液中辣椒碱的浓度，mg/L；V为辣椒油树脂溶液体积，L；m为离子交换树脂的质量，mg。

1.3 离子交换树脂纯化辣椒碱动态吸附实验

将一定量制备的阴离子交换树脂置于磨口锥形瓶，加入定量的pH值、浓度均已知的辣椒树脂溶液，在水浴锅中搅拌状态下进行离子交换吸附实验。由实验数据得第i次测样时辣椒碱的交换度F为：

式中，Ci为第i次取样辣椒碱溶液浓度，mg/L；Cj为第j次取样辣椒碱溶液浓度，mg/L；V0为初始体积，L；Vi为第i次取样后料液体积，L；Vj为第j次取样后料液体积，L；Qm为饱和吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 离子交换过程控制步骤确定

离子交换过程的反应速率一般由液膜扩散、颗粒扩散和化学反应三个步骤控制[9]，按照动边界模型，三种控制步骤的速率方程如下[10-12]：

式中，δ为液膜厚度，m；Kf为有效液膜扩散系数，m2/s；r为树脂颗粒半径，m；t为吸附时间，s；a为计量系数；D为有效颗粒内扩散系数，m2/s；k为表观速率常数，s-1；Kc为有效化学反应系数，m2/s。

图1 离子交换速度控制步骤的确定Fig.1 Determination of ion exchange rate control step

将方程（3）~（5）左边表达式与时间作图，可得三个步骤的速率随时间的变化关系，如图1所示。由图1可知，前10 min各方程R2依次为0.999 67、0.976 28、0.973 25，10 min以后颗粒扩散方程与时间的线性较好，R2接近0.99，说明阴离子交换树脂吸附辣椒碱的过程先是液膜扩散控制，然后转变为颗粒扩散控制。液膜扩散系数Kf大于颗粒扩散中的表观速率常数k，说明离子交换过程主要受颗粒扩散控制。

2.2 工艺参数考察

2.2.1 pH对吸附过程的影响

溶液pH不同，辣椒碱类化合物上酚羟基电离状态不同，pH会影响树脂的交换基团及交换离子的解离状态，从而影响树脂对交换基团的选择以及其交换容量[13]。图2为25 ℃下，不同溶液pH值时树脂吸附辣椒碱的平衡吸附量。由图2可知，树脂平衡吸附量随溶液pH的上升先增加后减小，在pH为5.5时，树脂的平衡吸附量达到最大。

图2 pH对辣椒碱平衡吸附量的影响Fig.2 Effect of pH on equilibrium adsorption capacity of capsaicin

图3 辣椒碱初始浓度对吸附过程的影响Fig.3 Effect of capsaicin initial concentration on the adsorption process

2.2.2 辣椒碱初始浓度对吸附过程的影响

实验考察 25 ℃下不同辣椒碱初始浓度下的吸附动力学过程，并用颗粒扩散模型拟合实验数据，结果见图3。由图3知，随着辣椒碱初始浓度增加，浓度差变大，吸附推动力增加，交换速率加快。曲线拟合结果显示，各曲线线性相关系数R2均接近 0.99，各曲线的斜率即表观速率常数k分别为0.006 20、0.006 47、0.006 83、0.006 88、0.007 22。

根据表观速率常数k与辣椒碱浓度C的关系曲线知，lnk=b+αlnC（式中，b为常值；α为反应级数），带入上述表观速率常数k值和辣椒碱浓度C值，并拟合求得：lnk=0.268lnC-5.72，其R2为0.996，所以离子交换吸附反应级数α为0.268。

图4 搅拌速度对吸附过程的影响Fig.4 Effect of stirring speed on the adsorption process

2.2.3 搅拌速度对吸附过程的影响

动态吸附实验中，树脂溶液的搅拌速率对辣椒碱吸附速率的影响见图4。由图4可知，搅拌速度为1 200 r/min，吸附时间大于20 min时，吸附F值基本趋于稳定，当搅拌速度为800 r/min，F值稳定时对应的吸附时间大于 30 min，而搅拌速度为400 r/min时，达到吸附稳定所需要的时间更长，表明适当增加搅拌速度可加快吸附速率。另外，在800 r/min搅拌速度下交换度F值达到最大，说明搅拌速度的加快有利于吸附过程的发生，但过高的搅拌速度反而对吸附不利。

2.2.4 温度对吸附过程的影响

不同温度下的吸附动力学实验数据见图5。由图5可知，随着吸附温度的升高拟合线斜率增加，即表观速率常数变大，促使辣椒碱吸附过程加快，可得不同吸附温度下的表观速率常数k分别为0.005 93、0.006 47、0.007 51、0.008 96。根据阿伦尼乌斯方程将 lnk与T-1作图，得到方程：。可知离子交换树脂吸附辣椒碱的表观活化能Ea为12.6 kJ/mol 。此外，高温会使201×7型强碱性阴离子交换树脂吸附活性下降，树脂使用效能降低[6]，因此，该离子交换树脂使用温度控制在35 ℃左右。

图5 温度对吸附过程的影响Fig.5 Effect of temperature on the adsorption process

图6 吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm

2.3 吸附等温线

不同pH条件下的离子交换树脂对辣椒碱的吸附等温线见图6。由图6可知，不同pH条件下，辣椒碱吸附量随辣椒碱浓度增加而快速增加，但当浓度超过一定范围，吸附量增加缓慢，吸附量趋于最大值，树脂达到吸附平衡。当pH在5.5左右时，树脂对辣椒碱的吸附量均为最大。

2.4 离子交换树脂吸附辣椒碱动力学研究

2.4.1 基于不同吸附模型的吸附等温线拟合

对于图6所示的不同pH条件下的吸附等温线，分别用传统吸附模型Freundlich方程（式6）和Langmuir方程（式7）对图6数据进行拟合，分别以lgQe和lgCe、1/Qe和1/Ce作图，结果如图7所示，由曲线的斜率和截距得到的结果见表1和表2。

图7 吸附等温线的拟合Fig.7 Adsorption isotherm

式中，1/n、K为Freundlich常数；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg。

表1 Freundlich方程回归结果Table 1 The regression results of Freundlich equation

表2 Langm3uir方程回归结果Table 2 The regression results of Langmuir equation

由表2和表3可知，pH介于 2.0～4.0或大于 6.0时，Langmuir方程能较好的拟合吸附等温线（R2>0.98）；当pH介于5.0～6.0时，Freundlich方程能更好的拟合该pH范围内的吸附等温线（R2>0.99）。辣椒碱溶液偏酸或偏碱，吸附局限于单分子层，与Langmuir方程的假设条件接近。当料液趋于中性范围（pH为5.0～6.0），Freundlich方程中1/n的值介于0～0.5时，强碱性阴离子交换树脂吸附辣椒碱的过程容易发生，且Freundlich方程为经验方程，不存在简化模型的假设条件。因此，pH为5.5的最优操作条件下，采用精度较高的Freundlich模型对离子交换树脂吸附辣椒碱的动力学过程进行描述。

2.4.2 基于辣椒碱浓度表示的吸附动力学方程

通过离子交换吸附实验结果，根据式（4）获得多个表观速率常数k，而表观速率常数k与溶液浓度和树脂半径的关系如下所示：

式中，k0为速率常数。由此求得离子交换过程速率常数k0为 2.12×10-3，最终得到树脂内扩散控制交换过程的动力学方程：

2.4.3 基于吸附量表示的吸附动力学方程

由表2可知，当pH为5.0～6.0时，Freundlich方程拟合效果良好。因此，根据式（6）并结合式（2），推导吸附量Q和辣椒碱浓度C之间的关系式。对Freundlich方程（6）变形得：

将式（10）带入式（2），分别用Cj、Qj和Ci、Qi替换Ce、Qe，可得：

将式（12）带入式（9），得到符合 Freundlich 吸附方程的吸附量Q与辣椒碱浓度C的关系：

因此，可以得出35 ℃、最优 pH（5.5）条件下离子交换树脂吸附辣椒碱的动力学方程为：

3 结 论

201×7型阴离子交换树脂吸附辣椒碱的过程为快速吸附过程，其控制步骤主要是由初期的液膜扩散控制逐渐转变为后期的颗粒扩散控制。考察了 pH、温度、搅拌速度、辣椒碱初始浓度对交换速率的影响，经推算得出交换过程的表观活化能为12.6 kJ/mol，反应级数为0.268，速率常数为2.12×10-3。另外，当 pH为 5.0～6.0时，辣椒碱的吸附等温线与 Freundlich方程拟合度较好，并推导出基于Freundlich模型的阴离子交换树脂吸附辣椒碱的动力学方程。

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