气相色谱法测定混合二元酸催化加氢反应液中二元醇的含量

李 肖，杨 涛，曹秀丽，王赛丹，任保增

（郑州大学化工与能源学院，郑州450001）

气相色谱法测定混合二元酸催化加氢反应液中二元醇的含量

李 肖，杨 涛，曹秀丽，王赛丹，任保增＊

（郑州大学化工与能源学院，郑州450001）

1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇均为脂环族二元醇，是一类绿色无污染的环保型化工原料［1－5］，具有可合成众多产品的优良特性。传统合成方法［6－8］会受到安全、能耗或成本的影响。混合二元酸（1，4－丁二酸、1，5－戊二酸、1，6－己二酸）经催化一步加氢制备混合二元醇（1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇）［9－12］，具有工艺流程简单、适合工业化生产等诸多优势［13－14］，但催化产物复杂，催化剂的优劣决定产物的种类及含量。为进一步指导混合二元酸催化加氢工艺研发，寻找最优催化剂，建立高效、便捷的混合二元醇的分析方法具有重要的理论和实践意义。本工作以二甘醇二甲醚为内标物［15］，采用气相色谱法对产物中的1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇进行定量分析，获得较满意的结果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC－7900型气相色谱仪；GCB－2000型全自动空气源；RE－2000型旋转蒸发器；SHZ－D（Ⅲ）型循环水式真空泵；FA 2104N型电子分析天平。

混合标准储备溶液：1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇的质量浓度分别为225，300，150g· L－1，介质为1，4－二氧六环。

二甘醇二甲醚内标溶液：100g·L－1，称取二甘醇二甲醚5.000 0g置于50mL棕色容量瓶中，用1，4－二氧六环定容，摇匀。

1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇等标准品（纯度均不小于99%），二甘醇二甲醚（纯度不小于99.5%）；1，4－二氧六环为分析纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

Agilent DB－WAX毛细管色谱柱（30m× 0.32mm，0.25μm）；载气为99.99%高纯氮气，流量40mL·min－1；燃气为99.999%高纯氢，流量40mL·min－1；助燃气为空气，流量350mL· min－1；进样口温度255℃，分流进样，分流比30∶1，进样体积2μL；氢焰离子化检测器（FID）温度260℃。升温程序：起始温度110℃，保持2min；以10℃·min－1速率升温至190℃，保持2min；再以2℃·min－1速率升温至200℃，保持12min。

1.3 试验方法

移取反应液10.00mL于25mL烧瓶中，旋蒸至约4mL，转移液体至10mL棕色容量瓶中，并加入内标溶液1.00mL，用1，4－二氧六环定容配制成样品溶液，按仪器工作条件测定，内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

混合二元醇的气相色谱图见图1。其中1，4－二氧六环、内标物二甘醇二甲醚、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇的保留时间依次为3.741，6.147，14.889，17.365，20.227min。

2.2 色谱柱的选择

二元醇为极性分子，且待测物中含水，因此选择具有极性键合交联固定相的DB－WAX毛细管色谱柱进行分离测定。试验结果表明：混合二元醇在DB－WAX毛细管柱上不仅能够完全分离，而且峰形好，保留时间适中（图1），具有良好的重现性。试验选择DB－WAX毛细管色谱柱为分离柱。

图1 混合二元醇的气相色谱图Fig.1 GC chromatogram of mixed diols

2.3 内标物的选择

试验考察了乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙酸正丁酯等分别为内标物对分离测定的影响，结果表明：二甘醇二甲醚与各二元醇色谱行为以及响应特征最为接近，保留时间适中。试验选择二甘醇二甲醚为内标物。

2.4 标准曲线与检出限

分别移取2.00，4.00，6.00，8.00，10.00mL的混合标准储备溶液置于5个50mL容量瓶中，各加入内标溶液6.00mL和水5mL，用1，4－二氧六环定容，摇匀，配制成1，4－丁二醇与内标物质量比分别为0.75，1.50，2.25，3.00，3.75，1，5－戊二醇与内标物质量比分别为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，1，6－己二醇与内标物质量比分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5的混合标准溶液系列。以二元醇与内标物二甘醇二甲醚的峰面积比为横坐标，以质量比为纵坐标，绘制标准曲线，其线性参数见表1。

按3倍信噪比计算方法的检出限（3S／N），按10倍信噪比计算方法的测定下限（10S／N），结果见表1。

表1 线性参数Tab.1 Linearity parameters

2.5 精密度试验

将同一样品按试验方法平行测定6次，并计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。

表2 精密度试验结果（n＝6）Tab.2 Results of test for precision

2.6 回收试验

移取空白溶液0.50mL共3份，分别加入二甘醇二甲醚内标溶液1.00mL，并分别添加3个水平的1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇标准品，用1，4－二氧六环定容至10mL棕色容量瓶中，摇匀，测定其回收率，结果见表3。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

本工作采用以二甘醇二甲醚为内标物的气相色谱法同时测定混合二元酸催化加氢反应液中1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇的含量。方法操作简单，精密度及准确度高，结果稳定可靠，可用于混合二元酸催化加氢制混合二元醇反应液中主产物的常规分析。

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1001－4020（2017）04－0484－03

10.11973／lhjy－hx201704027

2016－03－18

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