脉冲加热－热导法测定煤炭中氮含量

游武迪

（上海材料研究所检测中心，上海200437）

脉冲加热－热导法测定煤炭中氮含量

游武迪

（上海材料研究所检测中心，上海200437）

随着环境问题越来越受到关注，煤炭中氮含量的测定成为衡量煤炭质量的重要因素。煤炭中的氮燃烧后生成氮氧化合物（NOx），可与硫的氧化物作用形成酸雨［1］。煤炭作为我国消耗最大的能源，快速准确地确定其中氮元素含量，对工业生产和环境保护有重要意义。

工业冶炼中使用的煤炭增碳剂对金属材料质量起着关键性作用［2］，金属中氮的检测手段十分全面，常见的有气体容量法、直读光谱法、红外热导法［3－5］。目前煤炭中氮含量测定方法主要有半微量开氏法和半微量蒸汽法。半微量开氏法是将煤炭样品加热溶解，转化为铵盐后，用硫酸标准溶液滴定；半微量蒸汽法是在高温下通入水蒸气，将煤炭样中氮还原为氨气，再用硫酸标准溶液滴定［6－7］。经典化学法分析时间长，操作复杂，试验条件苛刻且易受环境干扰。脉冲加热－热导法作为氮元素检测的重要方法，在工业生产中有广泛的应用［8－11］，氧氮氢分析仪作为常见的脉冲加热－热导法测定氮含量的分析仪器，具有分析迅速，操作简便，分析结果准确、稳定的特点［12］。本工作采用脉冲加热－热导法测定煤炭产品中氮的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

LECO TCH 600型氧氮氢分析仪；石墨坩埚（光谱纯）；铜粒，锡片（0.5g／片），锡囊（0.15g／只），高纯镍篮（1g／只）。

无水高氯酸镁、碱石棉吸收剂均为分析纯；氩气（纯度99.99%）；高纯氦气（纯度99.999%）。

1.2 仪器工作条件

氩气为动力气（0.32MPa），氦气为载气，流量460mL·min－1；分析功率6 200W，最短分析时间50s，比较器水平1。

1.3 试验方法

分析前更换吸水剂与二氧化碳吸收剂，坩埚在6 500W功率下脱气时间不少于30s，降低空白干扰。煤样在105℃下干燥2h，煤样的粒径小于0.1mm。选取5个有证煤标准物质，按仪器工作条件分别测定，建立校准曲线，利用校准曲线计算样品中氮的含量。称取已干燥筛取的试样0.045～0.055g放入锡囊中，用镍篮包裹后置于石墨坩埚中，在高纯氦气氛围下于脉冲炉中加热熔融，氮与其他气体分离，以分子形态进入热导池中检测，再扣除石墨坩埚、锡囊和镍篮中氮含量的空白，最后仪器经过积分计算出氮的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的选择

氮元素分析时，常用的助熔剂有锡片、铜粒和镍篮等金属材料。试验考察了不同助熔剂对测定的影响，分别采用1g锡片、铜粒和镍篮熔融氮的质量分数为0.24%的有证标准物质，结果见表1。

表1 不同助熔剂对测定结果的影响Tab.1 Effect of different accelerators on determination results

由表1可知：当锡和铜作助熔剂时，氮含量测定值波动明显，且比认定值偏低，这是因为煤样中一些氮化物的熔点在2 500℃以上，使用沸点较低助熔剂，氮不能完全释放；镍中气体含量较低，易于加工成型，沸点高达2 731℃，能用于难熔金属和矿物材料等高熔点材料中元素的分析。由于煤炭样品为粉末材料，先称取一定量试样于锡囊中，再用镍篮包裹进行测定。

2.2 分析功率的选择

试验从功率5 500W开始进行分析，每次提高200W，结果表明：随着分析功率的提高，样品中氮的测定值逐渐增大；当分析功率在6 100～6 300W时，氮的测定值趋于稳定；继续提高分析功率，样品熔渣出现飞溅，有气囊鼓泡。试验选择分析功率为6 200W。

2.3 称样量的选择

通常情况下，数据稳定性随试样量的增加而提高，但称样量增大的同时需要更多的助熔剂，这样可能导致进样管路堵塞和坩埚龟裂，影响测定结果。称样量低于0.02g时，杂质分布不均匀，会导致分析稳定性下降。综合考虑锡囊和镍篮容积后，试验选择称取样品0.045～0.055g。

2.4 校准曲线及检出限

按试验方法下对一系列煤炭标准物质中的氮进行测定，结果表明：氮质量分数在0.24%～1.40%时与信号强度呈线性关系，线性回归方程为y＝1.011 39 x－0.004 907 99，相关系数为0.999 7。

按3倍空白标准偏差除以曲线斜率计算方法的检出限（3s／k）为29mg·kg－1。

2.5 精密度试验

选取4种有证煤标准物质，按试验方法平行测定8次，计算其相对标准偏差（RSD），见表2。

表2 精密度试验结果（n＝8）Tab.2 Results of test for precision

2.6 样品分析

按试验方法对不同产地的煤炭样品进行分析，其结果见表3。

表3 稳定性试验结果（n＝8）Tab.3 Results of test for stability

本工作采用锡囊和镍篮包裹煤炭试样，以脉冲加热－热导法测定煤炭中氮的含量。与传统化学分析手段相比，方法操作简便，分析迅速，结果稳定，符合工业生产与试验分析的要求。

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O657.11

B

1001－4020（2017）04－0482－02

10.11973／lhjy－hx201704026

2016－01－30