基于C＋＋Builder的激光诱导击穿光谱成分分析系统

刘艳丽，胡志刚

（河钢集团钢研总院，石家庄050000）

基于C＋＋Builder的激光诱导击穿光谱成分分析系统

刘艳丽，胡志刚＊

（河钢集团钢研总院，石家庄050000）

激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种新型工业检测诊断技术［1－2］，发射脉冲激光汇聚到样品表面激发出等离子体信号，利用光谱仪收集和分析得出样品成分、波长信息。该技术具有快速、无需制样、非接触等优势，在冶金分析领域具有广泛应用前景，可以优化炼钢工艺、提高生产效率、降低冶炼成本和节约资源［3－5］。

目前国内外LIBS方面的研究工作大多数集中在实验室环节，现场应用领域仍然局限于实验室或者中试真空感应炉，直接应用到现场炼钢环节目前还缺乏较成功和成熟的案例。LIBS软件分析系统大多数采用较成熟的商业软件，种类众多，算法则大同小异，特点是谱线识别范围较宽，但对不同元素的分析精度差别较大，特别是一些信号较弱的元素，如碳、硫、磷等，误差较大；另外，由于商业软件源代码保密性高，调用的函数库较多，消耗大量系统资源，设备驱动繁琐，导致在实际应用中结合工艺特点进行二次开发和应用难度较大，限制环节较多。本工作针对碳素钢常用的碳、硅、锰、磷和硫等5大基本元素，基于C＋＋Builer开发平台，自主开发了设备驱动、谱线识别及元素定量分析软件，实现了各元素的直接测定。

1 试验部分

1.1 仪器及其工作原理

钢中化学元素直接测定系统结构示意图见图1。

图1 LIBS试验系统结构示意图Fig.1 Schematic diagram of LIBS experimental system

光谱仪采用AvaSpec－ULS2048－4－USB2四通道光纤光谱仪，响应波长为175～750nm，光学分辨率约为0.1nm，积分时间为1.1ms～10min，固有延迟为1.28μs；激光器采用Dawa－200型脉冲调Q固体钕：YAG激光器，输出波长为1 064nm，脉冲宽度为9ns，最大脉冲能量为200mJ，脉冲重复频率为1～20Hz，脉冲时序精度小于1ns；时序控制采用激光器触发光谱仪。

软件分析系统的分析软件基于C＋＋Builder环境，调用AvaSoft动态链接库进行自主开发。通过对比NIST谱库、利用SPSS数据分析工具，编写寻峰算法和最佳谱线分析软件。LIBS光谱分析软件主面板具备设备驱动、数据保存、自动寻峰和定量计算等功能。

初始化模块主要完成建立软件系统与光谱仪的连接、激活光谱仪、申请并初始化存储空间。

测量控制模块在光谱仪开始测量前完成如下设置：开始像素和终止像素、积分时间、积分时间延迟、平均次数、动态暗背景校正、平滑设置、饱和检测、触发类型激光脉冲等。本系统采用激光器外部触发光谱仪工作，触发类型设置为外部、硬件触发、上升沿方式。

数据处理模块：上述测量参数配置完成后，调用Dll函数通知光谱仪准备测量，激光器每发出一个脉冲信号，光谱仪便测量一次，测量完成同时发送结果数据到软件系统；软件系统收到测量信息后，保存结果数据供数据处理、寻峰及定量分析。

1.2 仪器工作条件

激光器及光谱仪参数设置为脉冲能量120mJ，脉冲频率1Hz，外部触发，积分时间1.05ms，延迟时间为1.28μs。

1.3 试验方法

分析样品为碳素结构钢光谱分析标准样品，编号为GSB A68072－92中1～5号标准样品，其成分见表1。

表1 样品组成元素的质量分数Tab.1 Mass fraction of composition elements of samples

2 结果与讨论

2.1 系统检测精度分析

试验对比了知名度较高的商用分析软件与自主开发软件的检测精度，对样品中碳、锰、硅等元素进行了特征谱线的光谱强度与其浓度之间的线性相关性分析，相关系数见表2。

表2 线性相关性对比Tab.2 Comparison of linear correlations

由表2可知：本系统光谱分析软件针对性强，对于特定元素寻找特定谱线及强度，精度高，速率快，得到的数据准确性较高；商用软件在实际应用中需根据试验环境反复测试逐步调整阈值，步骤繁琐、误差较大、稳定性差，对低强度、强干扰谱线往往出现错误性判断［6－7］。

2.2 相同元素不同谱线的差异

LIBS定量分析研究中，最重要的就是准确进行谱线提取。LIBS发射谱线会受到激光能量波动、外界干扰、相邻谱线干扰等因素影响，而谱线筛选也需遵循一定的原则，即谱线信噪比和基体效应小、无自吸收、其他谱线干扰小、信号不饱和等［8］。试验通过对碳、锰、硅的不同谱线进行线性相关性比较，得到了最优谱线。碳元素在193，247nm附近的光谱及确认线见图2。

图2 碳元素在193，247nm附近的光谱及确认线Fig.2 Spectra and confirmation lines around 193，247nm of C element

由试验结果可知：碳元素193.09nm分析谱线相关系数达0.988，而247.8nm谱线由于铁谱线的强干扰，相关系数仅为0.446；锰元素293.31nm分析谱线相关系数达0.981，而293.93nm谱线相关系数为0.966；硅元素263.13nm分析谱线强度虽然较低，但相关系数可达0.981，而288.16nm谱线强度较大，但相关系数为0.966。因此分别选择碳、锰、硅的分析谱线依次为193.09，293.31，263.13nm。

2.3 不同内标谱线对元素分析精度的影响

LIBS数据定量分析中受外界干扰因素较多，往往造成测量信号波动，需要建立定标模型进行校正。所分析样品碳素钢主要基体为铁，试验采用了内标法进行定标，将待测元素与选定内标元素特征谱线的相对强度比值作为纵坐标，以待测元素含量为横坐标，建立定标模型并拟合直线。

各定标曲线参数见表3。

表3 定标曲线参数Tab.3 Parameters of the calibration curves

由表3可知：碳元素通过选定内标得到相关系数由0.988分别变为0.999，0.964；锰元素通过选定内标得到相关系数由0.981分别变为0.987，0.961；硅元素通过选定内标得到相关系数由0.980分别变为0.952，0.989。可见，内标线的选择对于LIBS检测相关性有明显改变，但是不合理的内标线反而会降低相关系数，如锰的内标2、硅的内标1。

2.4 方法的精密度和准确度

采用上述碳、锰、硅的优选分析谱线并结合内标法，对某样品连续激发5次并采集分析，分别计算标准偏差（SD）以及相对标准偏差（RSD），结果见表4。

表4 精密度试验结果（n＝5）Tab.4 Results of test for precision

采用上述分析方法，对中低合金钢标准样品YSBC23207－97中A1－A3样品进行了分析，其准确度试验结果见表5。

表5 准确度试验结果Tab.5 Results of test for accuracy

由表5可知：采用上述方法对中低合金钢标准样品进行分析，其测定值与认定值一致，方法的准确度符合化学分析方法的允许误差要求。

本系统操作简单、分析快速、准确，对设备模块化、现场自动化应用具有很大推广价值，所采用的分析方法具有较高的精密度和准确度。

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O657.3

B

1001－4020（2017）04－0465－03

10.11973／lhjy－hx201704021

2016－04－12

河北省自然科学基金（E2016318007）

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