离子色谱法测定碳酸锂中氯离子和硫酸根离子的含量

邹慧君，汪 正

（中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050）

离子色谱法测定碳酸锂中氯离子和硫酸根离子的含量

邹慧君，汪 正＊

（中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050）

取碳酸锂样品0.500g，加适量水溶解，用水定容至100mL。分取试液10.00mL在不去除碳酸根基体的前提下直接进行离子色谱分析。采用阴离子交换柱Dionex IonPac AS11作为分离柱，用氢氧化钾淋洗液发生器产生的15mmol·L－1KOH溶液为流动相，流量为1.0mL· min－1，柱温为30℃进行色谱分离和测定。氯离子和硫酸根离子的线性范围分别在16.0mg·L－1和3.2mg·L－1以内，检出限（3s／k）分别为0.004，0.01mg·L－1。对同一个样品进行精密度试验，测定值的相对标准偏差（n＝6）小于2.7%。按标准加入法进行回收试验，回收率在93.8%～106%之间。分析结果表明，样品测定结果与电化学法和在线去除基体离子色谱法的测定结果相符。

离子色谱法；碳酸锂；氯离子；硫酸根离子

碳酸锂在现代工业中具有非常广泛的应用，是重要的化工中间产品和目标产品，也是一种治疗精神疾病的药物。碳酸锂中氯离子和硫酸根离子的含量是判定产品质量的重要指标，相关国家标准以及行业标准中，对于不同行业使用的碳酸锂中氯离子和硫酸根离子的含量都有具体规定［1－3］。但中国药典中规定的测定方法为化学半定量法，电池级碳酸锂行业标准中推荐的测定方法为比浊法，均存在操作繁琐、定量不准确等问题。文献［4］用标准加入比浊法对盐湖法制备碳酸锂产品中的硫酸根进行了测定，改善了比浊法测定的准确度。

离子色谱法是目前应用比较广泛的阴离子检测方法，能够准确、快速、灵敏地对各类水样、无机盐矿类样品中的氯离子、硫酸根离子进行测定。但碳酸盐类样品中存在大量碳酸根离子，碳酸根色谱峰的拖尾会影响硫酸根色谱峰的出峰，严重干扰硫酸根的分析。文献［5－6］分别采用在线基体消除的方法对碳酸锂中的阴离子进行了测定。文献［7］仅通过改变离子色谱条件来延长碳酸根和硫酸根的出峰时间，增加二者之间的分离度，方法虽然可行，但测定所需时间较长。本工作采用离子色谱法，在不去除碳酸根基体的情况下，通过标准加入法来校准基体干扰，以同时确保准确的测定结果和较高的测定效率。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex ICS－2100型离子色谱仪，配淋洗液自动发生装置、ASRS 500（4mm）阴离子抑制器和电导检测器；ELGA PURELAB Classic型纯水机；METTLER TOLEDO XS205型电子天平；Transferpette型系列移液器。

氯离子和硫酸根离子单离子标准溶液：1.000g·L－1，介质为水。

氯离子和硫酸根离子混合标准溶液：分别移取氯离子标准溶液10.0mL和硫酸根离子标准溶液2.0mL混合于100mL容量瓶中，用水定容，配制为氯离子质量浓度为100mg·L－1，硫酸根离子质量浓度为20mg·L－1。

试验用水为去离子水，满足一级水标准，由纯水机制备。

1.2 仪器工作条件

离子色谱仪配备阴离子交换柱Dionex IonPac AS11（250mm×4mm）和IonPac AG11保护柱（50mm×4mm）；淋洗液为15mmol·L－1KOH溶液，由自动淋洗液发生器产生，流量为1.0mL· min－1；柱温为30℃；进样量为25μL。

1.3 试验方法

称取碳酸锂样品0.500g，转移至100mL容量瓶中，加入一定量的水，待样品完全溶解后，用水定容。移取10.00mL配制好的碳酸锂溶液5份，分别置于25mL容量瓶中，在第二、三、四、五份中分别加入配制好的氯离子和硫酸根离子混合标准溶液1.00，2.00，3.00，4.00mL，用水定容，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

在色谱柱选定的前提下，离子的出峰时间和出峰顺序随着淋洗液种类、浓度、流量的改变而改变。试验选择KOH溶液为淋洗液，通过改变淋洗液浓度和流量，对色谱工作条件进行了优化选择，见图1。

图1 不同淋洗条件下的色谱图Fig.1 Chromatograms obtained under different elution conditions

由图1可知：当淋洗液浓度为30mmol·L－1，流量为1.5mL·min－1时，硫酸根离子无法从大量碳酸根离子中分离出来，见曲线1；当淋洗液浓度为20mmol·L－1，流量为1.0mL·min－1时，硫酸根已经能够较为明显地出峰，但仍有一定干扰，见曲线2；当淋洗液浓度为15mmol·L－1，流量为1.0mL·min－1，硫酸根能够与碳酸根基本分开，见曲线3；当淋洗液浓度为10mmol·L－1，流量为1.0mL·min－1时，虽然分离度好，但出峰时间较长，约25min，见曲线4。综合考虑检测效率和分离度，选择的色谱条件为淋洗液浓度15mmol·L－1，流量1.0mL·min－1。在该淋洗条件下，氯离子的出峰时间在5.5min处，硫酸根离子的出峰时间在13.7min处。

2.2 碳酸根离子浓度的选择

文献［5］报道，当溶液中碳酸根离子的质量浓度降至2.000g·L－1以下时，硫酸根的峰分裂现象已经基本消失；碳酸根离子的质量浓度降至1.250g· L－1以下则基本没有干扰。考虑到随着称样量增加，溶液中碳酸根的含量也相应增加，且会延长溶解所需时间，选择称样量为0.500g。室温下0.500g粉末状碳酸锂样品可以在2h内完全溶解于100mL水中。颗粒状样品则需要较长的溶解时间。视样品颗粒度大小，在不加入其他无机酸的前提下，样品可在10～16h内完全溶解。配制好的加标准待测溶液在进样前可用0.45μm的水相滤膜过滤，以去除样品中可能存在的少量不溶物，以保护离子色谱系统。试验配制的加标准待测溶液中，碳酸根离子的质量浓度约为1.600g·L－1，不存在硫酸根的峰分裂现象。

2.3 工作曲线及检出限

按试验方法对加标准样品进行测定，分别以阴离子的质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标绘制工作曲线。拟合的直线方程的反向延长线与横坐标交点处的绝对值就是试样中所含的氯离子或硫酸根离子的质量浓度。按公式（1）分别计算碳酸锂样品中氯离子和硫酸根离子的质量分数。

w＝（2.5×10－4ρ／m）×100%（1）

式中：ρ为根据工作曲线计算的氯离子或硫酸根离子质量浓度，mg·L－1；m为碳酸锂称样量，g。

线性范围、线性回归方程和相关系数见表1。对空白溶液连续测定10份，分别计算出两种离子的空白标准偏差。以各自的3倍空白标准偏差除以工作曲线的斜率，计算出该离子的检出限（3s／k），结果见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

由表1可知：氯离子和硫酸根离子的检出限分别为0.004，0.01mg·L－1。

文献［8－9］的研究工作并未讨论方法检出限；文献［10］报道碳酸锌中硫酸根的检出限为0.2mg· L－1；文献［7］报道氯离子检出限为0.005mg·L－1，硫酸根离子检出限为0.01mg·L－1。试验得到的检出限与文献报道相当，且方法检测效率高，无需另行配备在线基体去除装置，具备可操作性和可推广性。

2.4 精密度试验

对同一样品平行测定6次，氯离子和硫酸根离子测定值的相对标准偏差分别为2.6%，2.5%。

2.5 回收试验

按试验方法进行加标回收试验，计算回收率，结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知：氯离子的加标回收率在98.9%～103%之间，硫酸根离子的加标回收率在93.8%～106%之间。

2.6 样品分析

选择了由两个厂家分别生产的4个不同批次的碳酸锂产品，按试验方法对氯离子和硫酸根离子进行测定。用在线去除基体离子色谱法对同样的样品进行测定，并用电化学法测定氯离子，结果见表3。

表3 不同分析方法所得样品分析结果Tab.3 Analytical results found by different methods

由表3可知：通过对分析结果比对，说明试验所测得的结果与其他方法测定结果相互吻合，验证了方法的可靠性。

本工作使用标准加入法作为定量方法，有效地校正了碳酸锂基体中碳酸根离子带来的干扰，在不改变仪器装置、不去除碳酸根的前提下，实现样品中的氯离子和硫酸根离子含量的直接同时测定，提高了分析效率，检出限满足行业标准要求。方法可满足工业及药用碳酸锂中氯离子和硫酸根离子的测定需求。

［1］ 国家药典委员会.中华人民共和国药典2010年版二部［M］.北京：中国医药科技出版社，2010：1099.

［2］ YS／T 582－2013 电池级碳酸锂［S］.

［3］ GB／T 11075－2013 碳酸锂［S］.

［4］ 董生发，刘国旺，李宁，等.盐湖法制碳酸锂产品中硫酸根杂质的测定［J］.无机盐工业，2010，42（4）：60－62.

［5］ 刘肖，邢志，张夕虎，等.利用谱睿（Pre）在线样品前处理技术检测高碳酸盐基体中阴离子［J］.岩矿测试，2010，29（3）：263－266.

［6］ 贺伟，丁卉，施超欧，等.在线中和富集及标准加入离子色谱法测定大气吸收液中的痕量阴离子［J］.色谱，2012，30（4）：340－344.

［7］ 徐桂连，耿欣.离子色谱法测定碳酸锂原料药中的氯化物及硫酸盐［J］.中国药师，2015，18（2）：324－326.

［8］ 徐咏薇，王海波.离子色谱法测定高浓度碳酸盐基体中痕量阴离子［J］.中国卫生检验杂志，2008，18（6）：1037－1038.

［9］ 李翔，易永，刘洋.在线基体消除离子色谱电导法测定碳酸锂中氯、硫酸根［J］.福建分析测试，2013，22（6）：25－27.

［10］ 杨惠玲，夏辉，和笑天，等.离子色谱法测定碳酸锌中硫酸根的方法研究［J］.无机盐工业，2014，46（4）：63－66.

Determination of Chloride and Sulfate in Lithium Carbonate by Ion Chromatography

ZOU Hui－jun，WANG Zheng＊
（Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China）

Sample of lithium carbonate（0.500g）was dissolved in some water，and made up its volume to 100mL with water.An aliquot of 10.00mL of the sample solution was taken for IC separation of Cl－and SO42－ions without removing the matrix carbonate.The anion exchange column Dionex IonPac AS11was used for separation at column temperature of 30℃and 15mmol·L－1KOH solution produced by a KOH eluant generator was used as the mobile phase，with flow－rate of 1.0mL·min－1.Linearity ranges for Cl－and SO42－were within 16.0，3.2mg·L－1，with values of detection limits（3s／k）of 0.004，0.01mg·L－1，respectively.Test for precision was made with a same sample，giving values of RSDs（n＝6）less than 2.7%.Test for recovery was made by standard addition method，giving results in the range of 93.8%－106%.As shown by the results of analysis of substantial samples，consistent values were obtained as compared with those found by electrochemical method and ion chromatography with on－line matrix removing.

Ion chromatography；Lithium carbonate；Chloride；Sulfate

O652.63

A

1001－4020（2017）04－0373－04

10.11973／lhjy－hx201704001

2016－03－22

上海市无机非金属材料分析测试表征专业技术服务平台资助（14DZ2292900）

邹慧君（1981－），女，山东烟台人，工程师，研究方向为原子光谱、离子色谱定量检测方法。

＊通信联系人。E－mail：wangzheng＠mail.sic.ac.cn