臭氧标准参考光度计的国际间接比对技术

王帅斌，李 宁，杜 健，钱 萌

（环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京100029）

臭氧标准参考光度计的国际间接比对技术

王帅斌，李 宁，杜 健，钱 萌

（环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京100029）

臭氧是城市环境空气中最为重要的二次污染物之一，主要由燃烧等污染源排放的一次污染物NOx和挥发性有机物（VOCs）在太阳紫外线作用下发生一系列光化学反应而生成［1］。世界卫生组织在2005年新发布的《空气质量指南》中设立了臭氧浓度的长期目标、阶段目标及最高限值［2］。由于臭氧具有强氧化性，难以制备稳定、可靠的臭氧气体标准样品，因此臭氧校准不同于常规污染物监测时采用的标准气体校准方式，形成了以臭氧标准参考光度计（SRP）为代表的臭氧校准基准，通过臭氧传递标准进行量值传递的逐级校准方式［3－5］。

迄今为止已有50多台SRP在世界范围内使用，国际计量局（BIPM）下属的物质量咨询委员会（CCQM）组织各国家级法定计量技术机构定期开展SRP的国际比对，比对基准为BIPM的SRP 27，从而保证国际间臭氧量值溯源的统一［6－8］。2003－2005年，BIPM开展了CCQM－P28的国际间SRPs比对，共有25家实验室参加比对，其中16家进行直接比对，9家通过臭氧传递标准进行间接比对；基于紫外（UV）吸收原理的实验室有23家，基于气相滴定原理的实验室有2家。2007－2008年进行了BIPM.QM－K1首次比对，周期2年，16家实验室参加；2009－2012年进行了BIPM.QM－K1第二次比对，周期调整为4年；2013－2016年进行了BIPM.QM－K1第三次比对。比对依据的操作规程为2007年发布的《Protocol for the Key Comparison BIPM.QM－K1，Ozone at ambient level》［9］，比对结果均发布在《Metrologia》期刊上。

SRP之间的比对分为直接比对和间接比对。直接比对是参加比对的实验室将本实验室的SRP发送或带到BIPM的实验室，与BIPM的SRP 27直接进行比对；间接比对是参加比对的实验室首先将本实验室的SRP与臭氧传递标准进行比对，然后将臭氧传递标准发送或带到BIPM的实验室，并与BIPM的SRP 27进行比对，从而间接实现本实验室的SRP与BIPM SRP 27之间的比对。截至到目前，共计有21家实验室参加了BIPM.QM－K1比对，其中通过臭氧传递标准与BIPM SRP 27进行间接比对的实验室有3家，分别为美国国家标准与技术研究院（NIST）的SRP 2、西班牙卡洛斯三世健康研究所（ISCIII）的SRP 22、俄国门捷列夫计量研究所（VNIIM）的SRP 38。

近年来，我国环境保护领域安装了多台臭氧标准参考光度计，其中部分已开展了区域内的臭氧量值传递和量值溯源工作。如何实现现有SRP之间的比对验证，建立统一、完整的溯源链，从而保证我国臭氧监测结果的量值溯源性，显得极为迫切和重要。本工作对国际计量局采用臭氧传递标准进行臭氧标准参考光度计间接比对的比对技术进行了系统研究，确定了间接比对的3个比对步骤，得到了国家标准与国际标准的比对关系式、等效度以及不确定度。

1 比对步骤

间接比对的目的是保证各国的国家标准（NS）与国际标准（BIPM.SRP 27）之间具有很好的一致性和可比性，间接比对过程通过臭氧传递标准（TS）进行。

间接比对过程包含3个步骤，分别为国家标准与传递标准第一次比对（NS vs TS）、国际标准与传递标准比对（BIPM.SRP 27 vs TS）、国家标准与传递标准第二次比对（NS vs TS）。通过这3个步骤间接得到国家标准与国际标准的比对结果（NS vs BIPM.SRP 27），其中国家标准与传递标准的2次比对在参加比对的实验室内进行，国际标准与传递标准的比对在BIPM的实验室进行，其示意图见图1。

图1 国家标准与国际标准的间接比对示意图Fig.1 Schematic diagram of the indirect comparison between NS and BIPM.SRP 27

1.1 稳定性

1）仪器稳定性 所有仪器开机稳定至少8h，如需要调试待仪器稳定后进行。

2）零空气 需使用经过滤的，不含臭氧、氮氧化物、碳氢化合物及任何能使光路系统产生紫外吸收的无杂质零空气，且气体流量至少为1L· min－1。

3）臭氧饱和 调节SRP臭氧发生器，使产生大于500nmol·mol－1的臭氧，且SRP、传递标准及连接的管路中臭氧饱和至少需要2h，此步骤可以在仪器稳定的过程中进行。

4）臭氧浓度点 调节SRP臭氧发生器的输出百分比，使其在0～500nmol·mol－1内，按照如下顺序发生12个浓度点的臭氧（0，220，80，420，120，320，30，370，170，500，270，0nmol·mol－1），允许各浓度点的实际值有±15nmol·mol－1的偏差。

5）臭氧发生器稳定性 每个浓度点臭氧至少产生10min，连续记录各台仪器每个浓度点的10次读值（每25s读值1次），要求10次读值的标准偏差不超过2nmol·mol－1或者该浓度点均值的1.5%（SRP 27不超过1nmol·mol－1），否则5min后重新进行读值，以10次读值的均值作为该浓度水平点的测定值。

1.2 比对时间

国家标准与传递标准的第一次比对应在国际标准与传递标准比对之前的6周内完成，国家标准与传递标准的第二次比对应在国际标准与传递标准比对之后的6周内完成，且与第一次比对的时间间隔越短越好。

1.3 比对重复性

可以重复比对以考查比对过程的重复性。参加比对的实验室决定其臭氧传递标准是否足够稳定，取其中一组比对数据作为最终比对结果。重复比对过程中需以高于500nmol·mol－1的臭氧进行饱和，或者整个比对过程需连续无间断进行。3个步骤每次比对的时间不能超过3d。

2 比对结果的处理

SRP间接比对所使用的臭氧传递标准既可以是臭氧标准参考光度计［10］，也可以是臭氧分析仪［11］，还可以是臭氧校准仪［12］。

2.1 不确定度

臭氧传递标准的不确定度由仪器的重复性和重现性两部分组成。重复性为各浓度点标准偏差的最大值，一般为正态分布；重现性为国家标准与传递标准重复比对所得关系式斜率的最大值与最小值的差值，一般为矩形分布。

此外，SRP吸收截面的不确定度也应予以考虑。

2.2 国家标准与国际标准的比对关系式

国家标准与国际标准的比对关系式xNS＝aNS，SRP27xSRP27＋bNS，SRP27，由以下步骤得到：

由国际标准与传递标准比对，可以得到xSRP27与xTS的关系式xSRP27＝aSRP27，TSxTS＋bSRP27，TS，由此关系式计算得到国家标准与传递标准的第一次比对时x′TS的修正值x′SRP27，由各浓度点x′SRP27与xNS进而得到国家标准与国际标准的第一个关系式

国家标准与国际标准的第二个比对关系式的计算步骤与第一个比对关系式相同，可得到国家标准与国际标准的第二个比对关系式x′NS＝a′NS，SRP27

x′SRP27＋b′NS，SRP27。

其中，所得比对关系式的斜率和截距的不确定度u（aNS，SRP27）与u（bNS，SRP27）分别由两个比对过程相应的不确定度合成得到。

2.3 等效度

等效度（D）为每个浓度点国家标准与国际标准均值的差值，引入此概念的目的是为评估该浓度点的国家标准与国际标准测量结果的差别，公式为D＝xNS－x′SRP27，其不确定度为u（D）＝

2.4 两个等效度的比较

分别计算国家标准与国际标准的两个比对过程所得各浓度点的等效度、不确定度及扩展不确定度，并以图形的形式予以表示，列表得到80nmol· mol－1与420nmol·mol－1两个常规浓度点的等效度、不确定度及扩展不确定度。

本工作对国际计量局臭氧标准参考光度计间的比对情况进行了介绍，重点对采用臭氧传递标准进行间接比对的比对技术进行了研究。通过对稳定性、比对时间、比对重复性等因素的研究，确定了间接比对的3个比对步骤；通过计算仪器的不确定度和国家标准与国际标准的比对关系式，得到了国家标准与国际标准的等效度以及不确定度。本工作将为今后我国环境空气臭氧标准传递源头间的比对奠定基础，为我国环境空气臭氧量值溯源体系的建设提供技术支持。

［1］ 国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法［M］.4版增补版.北京：中国环境科学出版社，2003：9－11.

［2］ World Health Organization.Air quality guidelines［EB／OL］.［2006－02］.http：／／apps.who.int／iris／bitstream／10665／69477／1／WHO＿SDE＿PHE＿OEH＿06.02＿eng.pdf.

［3］ HJ 590－2010 环境空气臭氧的测定紫外光度法［S］.

［4］ EPA－454／B－13－004 Transfer standards for calibration of air monitoring analyzers for ozone［S］.

［5］ EPA－454／B－13－002 Standard operating procedures for verification of EPA′s ozone standard reference photometer［S］.

［6］ VIALLON J，MOUSSAY P，IDREES F，et al.Upgrade of the BIPM standard reference photometers for ozone and the effect on the ongoing key comparison BIPM.QM－K1［EB／OL］.［2010－09－01］.http：／／www.bipm.org／utils／common／pdf／repportBIPM／2010／07.pdf.

［7］ VIALLON J，MOUSSAY P，ESLER M，et al.International comparison CCQM－P28ozone at ambient level［J］.Metrologia，2006，43（1A）：08010.

［8］ VIALLON J，MOUSSAY P，IDREES F，et al.Ongoing key comparison BIPM.QM－K1ozone at ambient level comparison with NIM［J］.Metrologia，2015，52（1A）：08012.

［9］ VIALLON J.Protocol for the key comparison BIPM.QM－K1ozone at ambient level［EB／OL］.［2007－01－10］.http：／／www.bipm.org／en／bipm／chemistry／gasmetrology／ozone－comparisons.html.

［10］ VIALLON J，MOUSSAY P，IDREES F，et al.Ongoing key comparison BIPM.QM－K1ozone at ambient level comparison with NIST［J］.Metrologia，2014，51（1A）：08005.

［11］ VIALLON J，MOUSSAY P，IDREES F，et al.Ongoing key comparison BIPM.QM－K1ozone at ambient level comparison with VNIIM［J］.Metrologia，2015，52（1A）：08010Aa.

［12］ VIALLON J，MOUSSAY P，IDREES F，et al.Ongoing key comparison BIPM.QM－K1ozone at ambient level comparison with ISCIII［J］.Metrologia，2015，52（1A）：08014.

O652

B

1001－4020（2017）04－0456－03

10.11973／lhjy－hx201704018

2016－05－11

环保公益性行业科研专项（201409011）；国家环境保护标准制修订项目（2014－61）；环保部环境发展中心自主选题科技项目（ZZ－2016－04）