固相萃取－气相色谱－质谱法测定饮用水中15种农药残留量

王雪平，闫 凯

（黄河水利职业技术学院，开封475004）

固相萃取－气相色谱－质谱法测定饮用水中15种农药残留量

王雪平，闫 凯

（黄河水利职业技术学院，开封475004）

取水样1.00L，在经活化的C18固相萃取小柱上富集（流量10mL·min－1），用乙酸乙酯15.0mL洗脱。洗脱液用无水硫酸钠脱水，氮吹浓缩并干燥，加乙酸乙酯溶解残渣并定容至1.0mL，过滤。滤液经气相色谱分离后采用电子轰击离子源和选择离子监测模式进行质谱分析。15种农药的质量浓度在1.00～50.0μg·L－1内与峰面积呈线性关系，检出限（3S／N）在0.05～0.21μg·L－1之间。按标准加入法进行回收试验，测得回收率在90.4%～98.8%之间，测定值的相对标准偏差（n＝6）在1.1%～2.7%之间。

固相萃取－气相色谱－质谱法；农药；饮用水

随着现代农业生产中农药的广泛使用，大量农药经流失、淋溶、蒸发等方式残留于土壤，或通过地表径流进入水体，污染水源，严重危害人畜安全和生态环境［1－2］。世界卫生组织的《饮用水水质准则》，美国环保局《饮用水标准和健康指南》，欧盟的《饮用水水质指令》均对饮用水中农药残留水平进行了严格的限量规定。我国GB 5749－2006《生活饮用水卫生标准》中规定了农药等有机物的限量，部分农药的限量低至0.001mg·L－1［3－4］。为保障饮用水安全及准确地评价水质状况，亟需对饮用水中农药残留量建立简便、高效、精准、灵敏的测定方法［5－11］，为饮用水质量监管提供技术支撑。本工作采用固相萃取－气相色谱－质谱法（SPE－GC－MS）同时测定饮用水中15种农药残留量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilen 5977A－7890B型气相色谱－质谱联用仪；XT－NS1型全自动氮吹浓缩仪；Supelco型固相萃取装置；固相萃取C18小柱（500mg／3mL）。

15种农药混合标准储备溶液：100mg·L－1，介质为乙酸乙酯，4℃以下保存。

15种农药标准品纯度不小于99.0%；乙酸乙酯、正己烷、丙酮、甲醇均为色谱纯；无水硫酸钠、盐酸为优级纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1）色谱条件 DB－35MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）；载气为氦气（纯度99.999%），流量1.0mL·min－1；溶剂延迟时间2min；不分流进样，进样量1μL，进样口温度300℃。升温程序：柱温50℃，保持1min；以25℃·min－1速率升温至160℃；以5℃·min－1速率升温至280℃，保持15min。

2）质谱条件 电子轰击离子源（EI），轰击能量70eV；灯丝电流60μA；传输线温度280℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃；扫描范围m／z 35～500；选择离子监测模式（SIM）。目标化合物特征离子及保留时间见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

移取水样1.00L，经活化后的C18固相萃取小柱富集，流量10mL·min－1，加入乙酸乙酯15.0mL洗脱，洗脱液经无水硫酸钠脱水，氮吹仪浓缩、干燥，用乙酸乙酯溶解并定容至1.0mL，经有机相针式过滤头过滤，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

15种农药大多数属于中等极性化合物，根据相似相溶原则，试验考察了中等极性色谱柱DB－17MS（30m×0.25mm，0.25μm）、DB－35MS（30m× 0.25mm，0.25μm）等对饮用水中15种农药的分离效果，色谱图见图1。

由图1可知：采用DB－17MS色谱柱时，15种农药中部分化合物无法有效分离，尤其是乐果与七氯、西维因与对硫磷的色谱峰重叠，分离度小于1.5，且内吸磷－O和内吸磷－S的色谱峰开叉；而采用DB－35MS色谱柱时，15种农药在25min内均可有效分离，分离度大于1.5，且峰形尖锐对称。因此试验选择DB－35MS色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）作为分析柱。

2.2 洗脱剂的选择

试验考察了乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮等洗脱剂对15种农药的洗脱效果，结果见表2。

由表2可知：二氯甲烷和丙酮对饮用水中15种农药的洗脱效果大体相似，回收率在51.7%～92.1%之间，而利用乙酸乙酯洗脱剂得到的15种农药回收率较高，回收率在67.3%～98.0%之间，且色谱峰杂质较少。试验选择乙酸乙酯作为洗脱剂。

2.3 固相萃取富集流量的选择

试验考察了水样流经C18固相萃取小柱时，不同流量对回收率的影响。试验结果发现：流量控制在8mL·min－1以内时，农药富集效果及其回收率较稳定，但其样品前处理效率较低，尤其是在大批量饮用水分析时表现的效率低下更为严重；当流量高于15mL·min－1时，样品中部分农药回收率不稳定，甚至存在个别C18固相萃取小柱有被击穿的现象。为了达到快速分析的目的，且保证较高的回收率，试验选择流量为10mL·min－1，即1L水样仅需100min就可完成富集过程。

图1 不同色谱柱上的总离子流色谱图Fig.1 TIC chromatograms on different columns

表2 不同洗脱剂对农药回收率的影响Tab.2 Effect of various elution agents on the recovery of pesticides

2.4 样品除水方式的选择

水样流经C18固相萃取小柱后，为除去固相萃取小柱内的水分，试验考察了不抽真空、抽真空（0.5～10.0min）对其影响。结果表明：随着抽真空时间的延长，15种农药的回收率呈逐渐降低趋势，尤其是抽真空10.0min后，六氯苯、毒死蜱和七氯的回收率分别为54.3%，52.4%，51.5%，降低最为显著，而其他12种农药的回收率降低趋势较小，平均回收率为91.4%。综合考虑到样品前处理后续试验会利用无水硫酸钠脱水，故试验选择不抽真空方式除水。

2.5 洗脱剂用量的选择

以乙酸乙酯为洗脱剂，考察了不同洗脱剂用量对15种农药回收率的影响。结果表明：随着乙酸乙酯用量的不断增大，饮用水中15种农药的回收率逐渐提高；当乙酸乙酯用量大于15.0mL时，回收率趋于稳定。从节约试剂、保护环境以及满足试验条件等角度出发，试验选择乙酸乙酯用量为15.0mL。

2.6 标准曲线与检出限

配制15种农药的质量浓度分别为1.00，5.00，10.0，25.0，50.0μg·L－1的混合标准溶液，以化合物的质量浓度为横坐标，目标物定量离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线，线性回归方程及相关系数见表3。结果表明：15种农药的质量浓度在1.00～50.0μg·L－1内与目标物定量离子峰面积呈线性关系，相关系数不小于0.999 8。

根据国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）的规定，对11份空白试样进行测定，按3倍信噪比计算方法的检出限。试验结果表明：饮用水中15种农药的检出限（3S／N）在0.05～0.21μg·L－1之间，见表3。

2.7 精密度和回收试验

取空白饮用水样品3份，分别加入3个浓度水平的15种农药的混合标准溶液，每个添加水平平行测定6次，精密度和回收试验结果见表4。

由表4可知：饮用水中15种农药的加标回收率在90.4%～98.8%之间，相对标准偏差（RSD）在1.1%～2.7%之间。方法回收率较高且精密度较好。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表4 精密度和回收试验结果（n＝6）Tab.4 Results of tests for precision and recovery

2.8 样品分析

随机抽取饮用水样品6份，按试验方法测定饮用水中15种农药残留量。结果发现：6个试样中，毒死蜱检出率最高，检出阳性试样3个，最高量为2.1μg·L－1；其次乐果、敌敌畏均检出阳性试样2个，最高量分别为1.7，2.3μg·L－1；七氯检出阳性试样1个，其质量浓度为1.6μg·L－1；其余11种农药均未检出。结果表明：饮用水中含有部分农药残留，其质量存在安全隐患。

本工作采用固相萃取－气相色谱－质谱法同时测定饮用水中15种农药残留量。该方法分离效果好，检出限低，重现性好，回收率高，能够高效、快捷、准确地测定饮用水中15种农药残留量，符合饮用水的监测要求，可为政府行政监管部门提供检验检测技术服务。

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SPE－GC－MS Determination of Residual Amounts of 15Pesticides in Drinking Water

WANG Xue－ping，YAN Kai
（Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng475004，China）

Pesticides in the water sample（1.00L）were enriched with a flow rate of 10mL·min－1on activated C18solid phase extraction column and the analytes were eluted from the column with 15.0mL of ethyl acetate.The eluate was dehydrated with anhydrous sodium sulfate，concentrated and dried by nitrogen blowing.The residue was taken up with ethyl acetate and made up its volume to 1.0mL，and the solution was filtered.After separation by GC，MS analysis was carried out under the condition of EI and SIM.Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 15pesticides were found in the same range of 1.00－50.0μg· L－1，with detection limits（3S／N）in the range of 0.05－0.21μg·L－1.Test for recovery was made by standard addition method，giving results in the range of 90.4%－98.8%，with RSDs（n＝6）ranged from 1.1%to 2.7%.

SPE－GC－MS；Pesticide；Drinking water

O657.7

A

1001－4020（2017）04－0437－05

10.11973／lhjy－hx201704014

2016－05－14

河南省科技厅支持项目（172102410035）；黄河水利职业技术学院2016年科技项目（2016KXJS009）

王雪平（1978－），女，河南开封人，讲师，研究方向为环境工程。E－mail：hhxxttxs2016＠qq.com