天然斜发沸石除硅补铝改性对海水中K+的吸附性能研究

杨 攀，林荣英，张柏茂，旷 戈

(福州大学石油化工学院，福建 福州 350116)



天然斜发沸石除硅补铝改性对海水中K+的吸附性能研究

杨 攀，林荣英，张柏茂，旷 戈

(福州大学石油化工学院，福建 福州 350116)

以浙江缙云天然斜发沸石为原料，研究通过焙烧后超声碱洗除硅，再经超声补铝后用钠盐复合改性对沸石吸附K+性能的影响，提高对海水中K+的吸附量. 结果表明： 采用0.18～0.38 mm的天然沸石，200 ℃下焙烧1.5 h，0.2 mol·L-1的NaOH溶液超声处理2.0 h，0.5 mol·L-1的AlCl3溶液超声处理2.0 h，20%(质量分数)NaCl溶液煮沸30 min的方法复合改性得到的沸石对K+吸附性能最佳，吸附量可达到25.64 mg·g-1，为天然斜发沸石吸附量的4.2倍. 对最适宜条件改性后的沸石进行吸附K+的动力学研究，其吸附过程符合准二级动力学模型.

天然斜发沸石； 改性处理； 动力学模型; 吸附性能

0 引 言

钾作为农作物生长不可或缺的营养元素，在我国农业生产中有着十分重要的特殊地位. 而钾是不可再生资源，在我国的储量仅占世界储量的很小一部分，且较难开采. 海水中钾含量较高，从长远和可持续发展来看，从海水中提取钾可有效缓解我国钾资源不足的现状[1-2].

海水中有较丰富的钾资源，但海水中的化学资源组成复杂、 环境多变，大大增加了分离提取钾的技术难度，因此开发出经济、 高效且环保的提取钾的材料是从海水中提取钾研究的重点. 国内外学者经过长期的研究，开发出了多种海水提钾的技术，主要有蒸发结晶法、 化学沉淀法和溶剂萃取法[3]、 膜分离法和离子交换法[4]等，而沸石离子交换法被认为是海水提钾中较有前景的方法[5].

天然沸石是具有架状结构的多孔道的含水硅铝酸盐矿物质，因此具有较好的离子交换性、 表面活性、 较好的吸附和选择性能[6-7]. 其来源广泛、 储存量大、 价格低廉，具有较大的比表面积和对K+良好的选择吸附性能[8]. 但天然斜发沸石具有较高的含水量和硅铝比[9-10]，孔道中也含有杂质颗粒[11]，使其阳离子交换能力偏低，因此需要对其进行改性以提高其对阳离子的吸附能力.

近年来，国内外许多科学研究者对天然斜发沸石进行了物理盐改性[12]、 无机酸与碱改性[13]、 水热和微波条件下的脱硅补铝改性[14]、 脱水和除杂改性[15]等多种改性方法. 改性后沸石对海水中K+吸附量得到提高，但提高不多，仍需对沸石的改性进行研究以提高其对K+的吸附量.

文献[14]中的脱硅补铝是在小于80 ℃时用氢氧化钠脱硅，得到的改性沸石对钾的吸附量有提高，但这种方法除硅量较少，而硅铝酸盐矿物质在一定温度下可以脱去羟基，使晶体结构因脱水而被破坏生成活性较高的无定形SiO2，此形态的SiO2可溶于稀碱液中被除去[16]，因此实验对天然斜发沸石焙烧后经NaOH溶液处理以脱除部分硅(除硅)，降低其硅铝比. 文献[17]中，沸石经卤化铝处理可以对其骨架进行铝化(补铝)，改变其硅铝比，因此实验采用AlCl3溶液对天然斜发沸石进行处理提高其含铝量，进而降低硅铝比. 超声处理能提高试剂在沸石孔道中的分散程度，更好地对沸石进行改性，所以实验在超声条件下对沸石进行改性处理.

本研究以天然斜发沸石为原料，在超声条件下对其进行除硅补铝改性，提高其对海水中K+的吸附性能. 对各改性条件进行优化改进，得出最适宜改性条件，并对最适宜改性条件下得到的改性沸石进行K+吸附动力学分析，得出改性沸石吸附K+的适宜动力学模型.

1 实验

1.1 药品和仪器

实验所用化学药品NaCl、 KCl、 KBr、 Na2SO4、 NaHCO3、 CaCl2、 MgCl2、 AlCl3·6H2O、 NaOH、 NaF等均为天津药业生产，分析纯(AR)； 标准液所用KCl为基准物质，由国药集团提供； 所用去离子水为实验室自制.

1.2 原料

天然斜发沸石原料来自浙江缙云，矿物含量为71%(质量分数)，粒径为0.18～0.38 mm. 样品经X射线荧光(XRF，Axios Petro型，荷兰 PANalytical仪器公司)分析，其主要化学成分如表1所示. 经比表面积与孔径分析仪(BET，ASAP2020型，美国Micromeritics仪器公司)分析，天然斜发沸石比表面积为41.13 m2·g-1，孔容为0.032 m3·g-1，平均孔径为3.27 nm. 含钾海水为自配海水，其K+质量浓度约为0.38 g·L-1，海水主要化学成分如表2所示.

表1 天然斜发沸石化学成分

Tab.1 Chemical composition of natural zeolite

化学成分w/%SiO262．36Al2O327．99Na2O2．36CaO2．91MgO0．60K2O1．38Fe2O31．57TiO20．17MnO0．14

表2 海水的化学成分

1.3 沸石改性及吸附性测定

取一定量粒径为0.18～0.38 mm的天然斜发沸石, 用去离子水反复清洗，洗去天然沸石表面的附着物和粉尘，置于烘箱中, 105 ℃下烘干2 h，冷却后备用.

1) 焙烧改性. 取一定量烘干后的沸石于马弗炉中，改变温度(100、 150、 200、 250、 300、 400 ℃)和时间(0、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0 h)，焙烧后经超声碱液和超声铝液处理，再经20%(质量分数，以下同)NaCl溶液煮沸30 min(重复3次)，105 ℃下烘干2 h.

2) 超声碱液改性. 取一定量经焙烧改性后的沸石，改变碱液浓度(0、 0.2、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0 mol·L-1)和超声时间(0、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 h)，再经超声铝液和20%NaCl溶液煮沸30 min(重复3次)，105 ℃下烘干2 h.

3) 超声铝液改性. 取一定量经焙烧和超声碱液改性后的沸石，改变铝液浓度(0、 0.2、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0 mol·L-1)和超声时间(0、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 h)，再经20%NaCl溶液煮沸30 min(重复3次)，105 ℃下烘干2 h.

1.4 静态吸附性能

取改性沸石0.5 g(m)置于钾离子质量浓度约为0.38 g·L-1(ρ0)、 体积400 mL(V)的模拟海水中，恒温25 ℃搅拌240 min； 停止搅拌后静止5 min，取上清液存于塑料容器中，吸附后钾离子质量浓度为ρ1. 钾离子质量浓度采用原子吸收分光光度计(AA-6880型，岛津技迩(上海)商贸有限公司)测定.

按下式计算沸石对K+的吸附容量：

式中：Qe表示沸石对K+的吸附容量(mg·g-1)；V为吸附所用海水体积(L)；ρ0、ρ1为吸附前后海水中K+质量浓度(mg·L-1)；m为吸附所用沸石质量(g).

1.5 动力学分析

吸附动力学： 每次取0.5 g改性沸石于400 mL含K+约为0.38 g·L-1的海水中，在400 r·min-1、 25 ℃下搅拌进行静态吸附，吸附时间分别为0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0、 5.0、 6.0 h. 实验结束后静止5 min取上清液贮存，使用原子吸收分光光度计测定溶液中K+浓度.

2 结果与分析

2.1 焙烧的影响

图1 焙烧温度对沸石吸附容量的影响Fig.1 Influence of calcination temperature on zeolite adsorption capacity

焙烧可除去沸石孔道中的水分和杂质，使沸石的孔道更加空旷和疏松，晶体结构非晶态化产生无定形SiO2，比表面积增加，离子交换能力提高. 取一定量烘干后的天然斜发沸石于马弗炉中，改变焙烧温度和时间对沸石进行焙烧改性处理，制得的改性沸石进行静态吸附实验，考察焙烧改性对沸石吸附K+性能的影响.

图1是当焙烧时间为1.5 h时不同温度改性对沸石吸附K+容量的影响，由图1分析可得，当焙烧温度小于200 ℃时，沸石对K+的吸附量有显著提高，当焙烧温度高于200 ℃时，沸石吸附性能有所降低； 说明焙烧改性使沸石产生可溶于碱液的无定形SiO2，降低硅铝比，对沸石吸附K+性能有较显著的影响. 而温度过高则会破坏沸石的孔道结构，影响对K+的吸附.

图2是焙烧温度为200 ℃时不同焙烧时间改性对沸石吸附K+容量的影响，由图2可以看出，最适宜焙烧时间为1.5 h，大于1.5 h后吸附量下降且浪费能量. 因此，实验中所用焙烧温度均为200 ℃、 时间均为1.5 h.

图3是天然沸石的热重曲线，由图3分析可知，曲线在50～300 ℃之间变化较快，而后逐渐趋于稳定，说明沸石在600 ℃内为脱水过程. 因此在焙烧温度为100～400 ℃范围沸石主要是脱水，脱水后生成部分无定形SiO2.

图2 焙烧时间对沸石吸附容量的影响 Fig.2 Influence of calcination time on zeolite adsorption capacity

图3 天然沸石的热重曲线Fig.3 TG curve of natural zeolite

2.2 超声碱液的影响

沸石经过焙烧后可生成能溶于碱液的无定形SiO2，碱液处理可以有效脱除天然斜发沸石中部分不定形硅，降低其骨架结构的硅铝比，从而影响沸石的离子交换性能，超声处理可以使其孔道中溶剂分布更加均匀. 取一定量经焙烧改性后沸石，改变NaOH溶液浓度和溶液超声时间沸石进行超声碱液改性处理，制得的改性沸石进行静态吸附实验，考察超声碱液改性对沸石吸附K+性能的影响.

图4是在超声时间为2 h时不同浓度NaOH溶液改性对沸石吸附K+容量的影响，由图4可以看出，当NaOH溶液浓度为0.2 mol·L-1时，沸石吸附容量达到最大值； NaOH溶液浓度大于0.2 mol·L-1时，沸石吸附容量降低. 由此可以得出，低浓度碱液处理后的沸石硅铝比降低，提高了对K+的吸附性能； 而高浓度碱液对沸石破坏严重，降低其离子交换能力.

图5是NaOH溶液浓度为0.2 mol·L-1时，不同超声时间改性对沸石吸附容量的影响，由图5可得出，沸石的最适宜超声处理时间为2 h，超声时间过长碱液可能会对沸石孔道结构造成破坏，影响沸石离子交换能力. 因此，实验所用NaOH溶液浓度均为0.2 mol·L-1，超声时间均为2 h.

图4 NaOH溶液浓度对沸石吸附容量的影响Fig.4 Influence of sodium hydroxide solution concentrationon zeolite adsorption capacity

图5 除硅时不同超声时间对沸石吸附容量的影响Fig.5 Influence of different ultrasonic timeon zeolite adsorption capacity when reduce silicon

2.3 超声铝液的影响

沸石经卤化铝处理可对其骨架铝化，使铝迁入沸石的四面体骨架中. 沸石吸附容量主要取决于铝原子取代四面体硅的数目，铝原子取代四面体硅的数目越大，产生的过剩负电荷越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大[17]，同时增加骨架中铝的含量，降低其硅铝比，提高沸石的离子交换性能. 取一定量经焙烧和超声碱液改性后沸石，改变AlCl3溶液浓度和溶液超声时间对沸石进行超声铝液改性处理，制得的改性沸石进行静态吸附实验，考察超声铝液改性对沸石吸附K+性能的影响.

图6是在超声时间为2 h时，AlCl3溶液浓度对沸石吸附容量的影响. 由图6可见，当AlCl3溶液浓度在0～0.5 mol·L-1时，吸附量逐渐增大； 当AlCl3溶液浓度大于0.5 mol·L-1时，吸附量降低且趋于平缓，说明高浓度时孔道可能被阻塞，影响对K+的吸附.

图7是当AlCl3溶液浓度为0.5 mol·L-1时，不同超声时间对沸石吸附K+的影响，由图7可以得出最适宜超声时间为2 h，超声时间过长可能会使沸石部分孔道坍塌，影响其离子交换能力. 因此，实验中所用AlCl3溶液浓度均为0.5 mol·L-1，超声时间均为2 h.

图6 AlCl3溶液浓度对沸石吸附容量的影响Fig.6 Influence of aluminum chloride solution concentration on zeolite adsorption capacity

图7 补铝时不同超声时间对沸石吸附容量的影响Fig.7 Influence of different ultrasonic time on zeolite adsorption capacity when increase aluminum

2.4 改性沸石对K+的吸附动力学研究

图8 沸石吸附容量随吸附时间的变化Fig.8 Change of the modified zeolite adsorption capacity over time

以上实验结果表明，超声处理2.0 h，20%NaCl溶液煮沸30 min的方法复合改性得到的沸石对K+吸附性能最佳. 图8是最适宜条件改性后沸石对海水中K+进行动力学研究时吸附量随吸附时间的变化曲线. 由图8可知，在0～2.0 h内吸附速率较快，2.0～4.0 h吸附速度放缓，5.0 h以后几乎达到吸附平衡状态，平衡吸附量为25.64 mg·g-1，约为天然斜发沸石吸附量6.12 mg·g-1的4.2倍，改性沸石对海水中K+吸附量有显著提高. 为研究改性沸石对K+的吸附过程，分别采用准一级动力学、 准二级动力学和内扩散模型来描述其动力学过程，相关吸附动力学模型及参数如图9和表3所示.

准一级动力学方程： ln(Qe-Qt)=lnQe+K1t

式中：Qe为沸石吸附平衡时，吸附量的理论值(mg·g-1)；Qt为t时刻沸石的吸附量(mg·g-1)；K1、K2、K3分别为准一级、 准二级和内扩散方程的吸附速率常数；t为时间(min)；C1为常数.

表3 不同动力学模型的拟合结果

图9 改性沸石的吸附动力学模型Fig.9 Adsorption dynamics models of modified zeolite

由图9及表3可见，准二级动力学模型的相关性系数R2>0.99，大于准一级动力学和内扩散模型的系数； 且由准二级动力学方程得出的理论平衡吸附量Qe=33.64 mg·g-1，更接近实验值25.64 mg·g-1，说明改性沸石对K+的吸附过程符合准二级动力学吸附模型.

3 结语

1) 通过对天然斜发沸石除硅补铝改性可有效提高其对海水中K+的吸附性能. 天然斜发沸石的除硅最优条件为： 200 ℃下焙烧1.5 h和0.2 mol·L-1的NaOH溶液超声处理2.0 h. 补铝的最优条件为： 0.5 mol·L-1的AlCl3溶液超声处理2.0 h. 盐改性条件为： 20%NaCl溶液煮沸0.5 h，在400 r·min-1、 25 ℃下搅拌6.0 h. 进行改性沸石对海水中K+的吸附实验，改性后的沸石对K+吸附量可由6.12 mg·g-1提高到25.64 mg·g-1，约为原来的4.2倍，改性效果较明显.

2) 对最优改性沸石进行吸附海水中K+的动力学研究. 改性沸石对K+的吸附过程较好地符合液固吸附准二级动力学方程，且线性相关系数R2为0.995 7.

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(责任编辑： 洪江星)

Study of desilication and realuminization modification of natural clinoptilolite on its adsorption properties to K+in seawater

YANG Pan，LIN Rongying，ZHANG Baimao，KUANG Ge

(College of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

In order to enhance the adsorption properties of natural clinoptilolite to K+in seawater, the natural clinoptilolite was desilicated by calcination and wash by ultrasonic alkali solution, then it was realuminized by ultrasonic aluminum solution and modified by sodium solution. The influence of desilication, realuminization and salt modification of natural clinoptilolite on its adsorption properties to K+was researched. The results showed that when the 0.18-0.38 mm natural clinoptilolite was calcinated for 1.5 h at 200 ℃, ultrasonic processed with 0.2 mol·L-1NaOH for 2.0 h, followed by ultrasonic processing by 0.5 mol·L-1AlCl3for 2.0 h, and boiled by 20%(mass fraction)NaCl for 30 min, the optimum adsorption capability to K+(25.64 mg·g-1) was abtained, which was 4.2 times of natural clinoptilolite. In addition, the adsorption dynamics of the optimum modified clinoptilolite to K+in seawater was researched. The results showed that the adsorption process was conform to the pseudo-second-order model.

natural clinoptilolite; modification processing； dynamical model； adsorption property

10.7631/issn.1000-2243.2017.03.0418

1000-2243(2017)03-0418-06

2016-03-01

林荣英(1972- )，博士，副教授，主要从事化学工程方面的研究，linry@fzu.edu.cn

“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAB10B02)

TQ95

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