催化重整生物质焦油的Ni基催化剂中常见助剂和载体的研究进展

孙冠武， 王燕刚， 薛亚楠， 崔立峰

(上海理工大学 环境与建筑学院， 上海 200093)

·综述评论——生物质能源·

催化重整生物质焦油的Ni基催化剂中常见助剂和载体的研究进展

孙冠武， 王燕刚， 薛亚楠， 崔立峰*

(上海理工大学 环境与建筑学院， 上海 200093)

Ni基催化剂作为催化重整生物质焦油过程中一种高效的催化剂，仍然存在易烧结、 易积炭等问题，使得其活性和稳定性难以得到保证。通过添加合适的助催化剂和使用催化剂载体可有效缓解Ni基催化剂的烧结与积炭问题。介绍了稀土元素Ce、 磁性元素Fe和Co、 碱土金属Ca和Mg作为助催化剂，以及天然矿物材料白云石和橄榄石、 天然加工材料煅烧贝壳和稻壳炭、 合成材料β-Al2O3和SBA-15作为载体的Ni基催化剂的研究进展，并展望了今后的研究方向。

生物质焦油；Ni基催化剂；助催化剂；催化剂载体

随着化石能源的日渐枯竭，以及化石能源利用所引起的环境污染和生态恶化越来越严重，生物质能源因为其清洁、 可再生以及储量大的优点有望取代化石能源而受到广泛的关注。中国作为农业大国每年产生数量庞大的农作物秸秆等农林废弃物，这部分农林废弃物没有被合理的利用，不仅造成了生物质资源的极大浪费，还会引起严重的环境污染，因此在中国大力发展生物质能源尤为重要。生物质气化技术是一种理想的生物质利用方式，生物质经过气化后能产生富含H2和CO的高热值混合气，这些混合气可直接满足供热、 发电和合成化工原料的需求。然而生物质气化过程中不可避免的会产生副产物生物质焦油，根据欧盟和美国能源部的定义，焦油的组分是包括苯在内所有分子量大于苯的芳香化合物[1]。生物质焦油中的大分子有机物会在较高的温度下冷凝成液态跟灰分等杂质混合在一起，不仅造成气路的堵塞，而且腐蚀管道和气化装置。同时，生物质气化产生的焦油所含能量占生物质总能量的5 %～10 %，如其能被转化成有用的合成气，将会进一步提高生物质气化的转化率[2]。焦油去除的方法通常可以分为物理法和化学法。物理法主要包括湿法除焦、 干湿法除焦和干法除焦，这些方法都不是从根本上将焦油除去，只是将焦油从气相变为液相达到分离出去的目的。化学方法则能从根本上将焦油去除，主要有热裂解和催化重整2种。热裂解是在较高的温度下让焦油发生深度裂解，较大分子的化合物通过断键脱氢、 脱烷基以及其他一些自由基反应转变为较小分子的气态化合物。热裂解要取得理想的效果，温度需控制在1 100 ℃以上，这样的高温不仅对设备的材质要求很高，而且能耗太大，在经济上不合理，所以采用热裂解法去除焦油是不实际的[3]。相对热裂解法，催化重整的条件相对温和，是指在温度700～900 ℃和有催化剂存在的条件下让焦油与H2O或者CO2反应生成以CO和H2为主的小分子气体，这样既能达到从根本上去除焦油的目的，又能将焦油转化为可被直接利用的CO和H2，提高生物质气化的效率。催化重整过程中采用高效的催化剂能够很大程度上降低反应温度和提高裂解效率。根据各国学者几十年的研究，Ni是催化重整生物质焦油过程中最高效，同时也是相对经济的催化剂。然而Ni存在高温下易积炭、 易烧结等问题，使其在应用中的活性和稳定性受到很大的影响。Baker等[4]对几种商业水蒸气重整催化剂的失活特性进行了研究，认为Ni催化剂的失活主要有2个因素：一是积炭，同时失活的催化剂可以通过煅烧除炭而再生；二是活性组分Ni的高温烧结，导致催化剂永久性失活。生物质气化过程中产生的硫化物使Ni硫中毒也是Ni失活的一个重要原因。王蓉等[5]通过对负载型Ni-B/SiO2催化剂硫中毒显微结构与表面结构的研究，发现各种镍硫化物和含水硫酸镍作为三维表面化合物在Ni基催化剂表面存在，阻止反应物和催化剂的进一步接触，从而导致了Ni基催化剂的中毒失活。通过添加助催化剂和选择不同的催化剂载体2种途径可以解决Ni基催化剂使用过程中存在的问题，从而提高Ni基催化剂的性能。因此，为了具体了解这2种途径，笔者总结了国内外用于催化重整生物质焦油的Ni基催化剂中常见的助催化剂和催化剂载体。

1 助催化剂

1.1 CeO2助催化剂

CeO2作为能够显著提升Ni基催化剂抗积炭性能的助催化剂已被广泛证实而应用到实际生产当中。Miyazawa等[6]在蒸汽重整生物质焦油的研究中，采用5种含相同比例Ni的Ni基催化剂(Ni/Al2O3、 Ni/ZrO2、 Ni/TiO2、 Ni/CeO2和Ni/MgO)，在873 K的反应条件下，反应后测得5种催化剂的积炭质量分数分别为3%、 2.3%、 2.9%、 0.9%和3.3%，可以看出CeO2作为助催化剂可以起到显著的抗积炭效果。作为对比，一组相同条件下无催化剂存在的反应的焦油转化率明显低于5组催化反应，同时反应后几乎没有积炭的产生，说明Ni在起到催化效果的同时本身也造成了积炭的产生，因此助催化剂的加入对于Ni基催化剂的抗积炭效果有显著影响。用相同质量活性炭作为积炭的模拟物分别与5种催化剂均匀混合，取单独活性炭和5种混合物以空气作为氧化剂做热重分析，TGA分析曲线显示单独的活性炭在超过900 K以后才开始明显失重，5种含催化剂的混合物则在较低的温度下就开始明显失重，尤其是Ni/CeO2和活性炭的混合物在700 K就明显开始失重，证明CeO2能够促进碳的氧化从而达到抗积炭的效果。Trovarelli[7]对含Ce和CeO2催化材料的特性进行研究发现：CeO2有很强的氧化还原和储存氧气的能力，CeO2的强氧化还原能力主要体现在其能够发生以下反应：2 CeO2→Ce2O3+1/2 O2，释放出的O2能够将C氧化达到除去积炭的目的。CeO2的储存氧气能力主要体现在：Ce2O3不仅能被O2氧化还能被H2O氧化，重新变为CeO2达到存储氧气的目的，这样使得在蒸汽重整生物质焦油的环境中CeO2能够不断地重生,不断地为Ni基催化剂去除积炭。

1.2 Fe和Co助催化剂

Fe、 Co和Ni可以形成稳定的合金结构，对Ni基催化剂的性能有很好的提升。Wang等[8]将Fe以n(Fe)/n(Ni)为0.5的比例掺杂到Ni/Al2O3催化剂中，使催化剂在蒸汽重整生物质焦油过程中取得较好的催化活性、 抗积炭能力及稳定性。反应前对催化剂的表征显示Ni和Fe之间存在较强的相互作用，有大量的Ni-Fe合金形成， Fe原子倾向于分散在催化剂的表面，使得Ni的抗积炭能力得到很大的提升。对反应后的催化剂进行XRD表征发现Ni-Fe合金仍然存在，表明催化剂中形成了相对稳定的Ni-Fe合金，Fe更强的储氧能力为Ni和焦油之间的相互协同反应不断提供氧，使催化剂的催化性能和稳定性得到保证。Lu等[9]研究了双金属Ni-Co/堇青石催化剂在催化重整生物质焦油中的应用效果，2种单金属催化剂Ni/堇青石和Co/堇青石，3种双金属催化剂Ni1Co3/堇青石、 Ni1Co1/堇青石和Ni3Co1/堇青石被用作对比分析。对5种催化剂的XRD表征对比显示：3种双金属催化剂中除了堇青石组分外只有Ni0和Co0晶型而没有NiAl2O4和CoAl2O4晶型的存在，同时Ni0和Co0处对应的峰形和峰强与2种单金属催化剂不同。5种催化剂的TPR曲线显示： 3种双金属催化剂的H2还原温度比2种单金属的H2还原温度要低，且相较于2种单金属催化剂， 3种双金属催化剂都出现了2个H2还原峰，说明双金属催化剂中有Ni-Co合金的形成。催化剂的性能测试结果显示： 3种双金属催化剂的催化效果都要好于2种单金属催化剂，表明Ni-Co合金的形成能够一定程度上提升Ni的催化性能。

1.3 Mg和Ca助催化剂

Mg和Ca作为常见的碱土金属能够分别提升Ni基催化剂的抗积炭和抗硫中毒能力。Ni和MgO之间存在强烈的相互作用，形成NiO-MgO固溶体结构，可以起到很好的抗积炭效果。Li等[10]在催化重整生物质焦油实验中研究了Mg作为助催化剂的效果。反应前对催化剂Ni/Mg/Al的XRD表征显示催化剂中有Mg(Ni,Al)O固溶体存在，Ni和Al以Ni2+和Al3+形式包含在MgO结构中。反应后对2组催化剂Ni/Al2O3和Ni/Mg/Al进行积炭分析发现，2种催化剂的积炭量分别为10.2 和1.4 mmol/g,显然Mg的加入极大地提高了Ni基催化剂的抗积炭能力。Ca作为另一种常见的碱土金属则在抗硫中毒方面对Ni基催化剂有一定的促进作用。Draelants等[11]的研究发现使用CaO作为助催化剂可以使Ni基催化剂具备良好的抗硫中毒性能。实验过程中掺杂了CaO的Ni基催化剂在H2S存在的环境中能够保持高效稳定的催化效率，反应物中添加的H2S量在反应后没有减少，表明CaO起到了抗硫中毒的效果，原因既不是因为CaO与H2S反应也不是CaO对H2S有吸附的效果，很可能是因为CaO改变了Ni的骨架结构，避免Ni从金属状态变成硫化物状态。

综上所述，Ni催化剂的助催化剂主要有3个类型，代表性的元素及其效果与原理如表1所示。

表 1 不同种类助催化剂的对比分析

2 催化剂载体

用于催化重整生物质焦油的Ni基催化剂常见的载体主要分为2类。一类是天然材料，主要包括一些矿物材料及其他自然界中广泛存在的物质，这些材料可直接被用作催化剂的载体。另一类是合成材料，主要包括γ-Al2O3、 介孔硅材料等，这些材料在结构和性能上比天然材料有明显的提升。

2.1 天然材料

白云石是一种很常见的天然矿物材料，属于三方晶体系的碳酸盐矿物，化学成分为CaMg(CO3)2，主要由碳酸钙与碳酸镁所组成，高温煅烧后产物理论组成为CaO(40 %以上)、 MgO(35 %以上)，还含有少量的SiO2、 Al2O3和Fe2O3等杂质。由于白云石在自然界中的储量大，本身含有对Ni基催化剂有促进作用的大量的Ca、 Mg和少量的Fe,因此受到广泛的关注和研究。Sato等[12]研究了白云石作为载体的Ni基催化剂催化重整生物质焦油，结果表明白云石本身具备一定的催化效果，Ni的加入很大程度上提高了整体催化剂的催化效果，焦油去除率得到提高的同时催化剂还具备一定的抗硫中毒特性。白云石虽然具备廉价、 储量丰富等优势，但是它的机械强度偏低，导致其很难作为Ni基催化剂的载体用于环境恶劣的工业生产当中。相比白云石，橄榄石的机械强度要高很多。橄榄石是另一种常见的矿物材料，属于镁铁质矿物的一种，其主要成分为Fe或Mg的硅酸盐，同时含有少量的Mn、 Ni、 Co等元素，晶体呈现颗粒状。Courson等[13]在橄榄石为载体的Ni基催化剂蒸汽重整生物质焦油研究中发现，橄榄石Ni基催化剂相较于单纯的橄榄石具有更高的催化活性、 更好的氢选择性和抗积炭效果。根据Virginie等[14]的研究，橄榄石本身的比表面积不到1 m2/g，对其负载金属改性后，整体催化剂的比表面积最大达到6.2 m2/g。比表面积越小，单位质量的相同负载量的催化剂能提供的活性位点就越少，同时高的Ni负载量还会引起Ni的团聚、 烧结等问题，因此橄榄石作为Ni基催化剂最大的局限性是其较低的比表面积。其他矿物载体如坡缕石也受到了广泛的研究[15-16]。除了天然矿物材料，其他常见的天然加工材料也被成功地用作Ni基催化剂载体。Guan等[17]用煅烧的贝壳作为Ni基催化剂的载体，合成的催化剂拥有多孔的结构，在蒸汽重整生物质焦油过程中煅烧的贝壳表现出了碱性的特点，使催化剂整体具有良好的催化活性同时具备一定的抗积炭能力。Shen等[18]用稻壳炭作为Ni-Fe催化剂的载体催化重整生物质焦油，SEM表征显示稻壳经高温炭化后形成的稻壳炭拥有类似活性炭的多孔结构，具备很好的吸附性能，适合用作催化剂载体。催化结果显示，稻壳炭载体主要起到2个方面的重要作用，一方面作为还原剂还原金属氧化物和CO2，另一方面作为吸附剂吸附金属离子和焦油。

2.2 合成材料

天然材料作为载体虽然有储量丰富、 廉价和可再生等优点，但是也存在比表面积小、 机械强度低和稳定性差等问题，因此很多研究人员将一些性能优异的合成材料作为Ni基催化剂载体并成功地用到了催化重整生物质焦油中。Al2O3是目前常见的Ni基催化剂载体，其合成方式多样，硬度高，熔点高达2 054 ℃，可用于制造耐火材料。Al2O3主要有γ-Al2O3、β-Al2O3和α-Al2O3这3种晶型。其中α-Al2O3由于晶格能大，故熔点和沸点很高，稳定性强，可被用作高温、 环境恶劣反应中的催化剂载体。Engelen等[19]将α-Al2O3制成烛形过滤器状的催化剂载体，负载Ni后被应用到蒸汽重整生物质焦油的模拟物甲苯和萘中，取得了非常稳定的效果。β-Al2O3是一种多孔性物质，比表面积可达100 m2/g以上，活性高、 耐压性好且吸附能力强，将β-Al2O3加热到1 200 ℃会转变成α-Al2O3。在环境温度700～800 ℃的蒸汽重整生物质焦油过程中，β-Al2O3能够表现出良好的性能还能保持很好的稳定性，因此β-Al2O3被广泛用作Ni基催化剂的载体应用到催化重整焦油中[20-22]。催化剂的比表面积是一个重要的指标，比表面积越大催化剂载体所能提供的活性位就越多，催化剂的催化效率也越高。为了追求更高的催化剂效率，很多学者用介孔硅材料作为Ni基催化剂载体。Zhao等[23]发现与γ-Al2O3相比，介孔硅材料MCM-41作为载体的催化剂，在相同的Ni负载量情况下，表现出了更高的催化活性，这与MCM-41具有更大的比表面积相一致。Tao等[24]采用以SBA-15为载体的Ni-CeO2催化剂蒸汽重整生物质焦油模拟物甲苯，结果表明在较低的Ni负载量情况下，催化剂达到了理想的催化活性，同时催化剂也表现出了很高的稳定性和抗积炭能力。Wang等[25]采用SBA-15为模板合成了石墨化介孔碳材料，并以此碳材料作为Ni-Fe催化剂的载体应用到催化重整生物质焦油模拟物甲苯当中，结构表征结果说明该碳材料保留了SBA-15介孔有序和大比表面积的特点，同时也取得了良好的催化效果。

综上所述， Ni基催化剂的载体有天然矿物材料、 天然加工材料和合成材料3大类，其优缺点如表2所示。

表 2 不同种类Ni基催化剂载体的优缺点

3 结语与展望

Ni基催化剂作为催化重整生物质焦油过程中最高效的催化剂，在实际应用中仍存在易积炭、 烧结和硫中毒等问题。针对Ni容易积炭和烧结的问题，可以选用Ce、 Mg、 Fe和Co等助催化剂。为了提高Ni的抗硫中毒能力可以选用Ca等作为助催化剂。关于助催化剂的研究已经比较成熟，合理应用助催化剂可以很好地解决Ni基催化剂在催化重整生物质焦油过程中存在的问题。整体Ni基催化剂的研究更倾向于催化剂载体的选择，催化剂载体可以选择一些廉价的天然材料，天然材料白云石和橄榄石等具有很高的性价比，但是其机械强度、 比表面积等重要参数有待提高。同时催化剂载体也可以选择一些高性能的合成材料，例如稳定性很好的Al2O3材料和比表面积很大的SiO2介孔材料，还有一些其他性能优异的合成材料，但是合成材料因为成本太高用于工业生产当中不太实际。因此，研究高性能、 廉价的催化剂载体将成为今后催化重整生物质焦油Ni基催化剂的主要研究方向。

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Research Progress of Common Co-catalysts and Supports of Ni Based Catalysts for Catalytic Reforming of Biomass Tar

SUN Guanwu, WANG Yangang, XUE Yanan, CUI Lifeng

(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China )

Ni as an ideal catalyst applied in catalytic reforming of biomass tar has some problems such as easy sintering and coke deposition,which makes it difficult to guarantee the activity and stability. Research shows that the sintering and coke deposition of Ni-based catalyst can be effectively alleviated by adding appropriate co-catalyst and using catalyst supporter. This paper introduces research progress of rare earth elements Ce,magnetic elements Fe and Co,alkaline earth elements Ca and Mg as co-catalysts,as well as natural mineral materials dolomite and olivine,natural processed materials calcined shells and rice husks,synthetic materialsβ-Al2O3and SBA-15 as the carrier of Ni-based catalyst,and the prospects for future research.

biomass tar;N-based catalysts;co-catalysts;supporters

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.010

2016-10-11

国家自然科学基金资助项目(51528202)

孙冠武(1990— )，男，江苏淮安人，硕士生，研究方向：催化重整生物质焦油

*通讯作者：崔立峰，教授，博士生导师，研究领域：生物质气化及焦油催化重整技术；E-mail: lcui@usst.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)03-0065-06