橡胶籽油基多元醇的制备与表征

黄元波， 郑志锋， 马 焕， 郑云武， 刘 灿， 龚慧颖， 杨晓琴

(云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室；云南省生物质高效利用工程实验室；西南林业大学 材料工程学院, 云南 昆明 650224)

·研究报告——生物质化学品·

橡胶籽油基多元醇的制备与表征

黄元波， 郑志锋， 马 焕， 郑云武， 刘 灿， 龚慧颖， 杨晓琴*

(云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室；云南省生物质高效利用工程实验室；西南林业大学 材料工程学院, 云南 昆明 650224)

以环氧橡胶籽油(ERSO)为原料，甲醇和异丙醇为开环试剂，氟硼酸为催化剂，制备橡胶籽油基多元醇，以产物羟值为指标对制备工艺进行了优化，并对产物进行了表征。研究结果表明，橡胶籽油基多元醇的最佳制备条件为反应时间30 min，反应温度70 ℃，醇与ERSO的质量比为4∶1，氟硼酸用量为ERSO质量的1 %，异丙醇与甲醇质量比为1∶1。通过验证实验可知，在此条件下制备的橡胶籽油基多元醇酸值为2.68 mg/g，羟值为219.32 mg/g，平均相对分子质量为870.21，含水量为0.08 %，黏度为4 791 mPa·s。同时，通过FT-IR、1H NMR和13C NMR分析表征了橡胶籽油基多元醇的化学结构，结果表明，ERSO中的环氧基发生了开环反应，生成了多元醇。

橡胶籽油基多元醇；环氧-羟基化法；环氧橡胶籽油

橡胶在我国云南省和海南省均有大面积种植，2013年全国橡胶种植面积约为108.2万公顷，云南约占49%，海南约占47 %[1]。橡胶树栽培的目的主要是割取橡胶，橡胶籽是橡胶产业重要副产品，如果按每棵橡胶树每年产干籽3 kg来计，则每公顷可产干籽约2 t，一棵橡胶树可产籽约15年[2]。橡胶籽含油量高，种仁含油率可达50%，是一种油脂含量很丰富的木本油料资源，但我国大部分地区橡胶林的橡胶籽均未得到利用，每年大量的橡胶籽资源白白浪费，亟待开发[3]。按橡胶籽出油率25.86 %计(索氏抽提法测定)，我国每年可产橡胶籽油约56万t，仅云南每年约产橡胶籽油27.42万t，产量相当可观。聚氨酯是品种最多、 用途最广、 发展最快的一种有机高分子材料，广泛应用于塑料、 橡胶、 涂料和胶黏剂等领域[4-7]。多元醇是制备聚氨酯的主要原料之一，目前主要以石化基聚酯多元醇和聚醚多元醇为主，随着石化资源的日益枯竭，寻找价廉、 绿色、 可再生的石化替代品成为可持续发展的关键[8-11]。大部分植物油分子结构中不含羟基，但可通过与多羟基化合物的直接醇解或酯交换反应得到植物油基多元醇，也可通过环氧-羟基化法，先将双键经环氧化反应形成环氧基团，再经开环反应生成具有多个羟基的多元醇[12-14]。以可再生资源植物油替代石化资源制备化工原料多元醇，可有效缓解石化资源逐渐匮乏以及国际原油价格高涨带来的成本压力，且植物油基多元醇是一种能实现可持续发展和对环境友好的绿色化工原料，用于制备聚氨酯材料不仅具有独特的性能，还具有重要的环保和经济的双重效益[15-18]。近年来，有关植物油基多元醇的研究报道较多，但主要采用环氧化的大豆油、 菜籽油等食用油脂作为原料，存在与人争粮争地的问题[19-22]。橡胶籽油是橡胶产业的副产物，为非粮植物资源，价廉易得。目前，国内外有关橡胶籽油的研究主要集中在橡胶籽油的提取、 精炼、 分离以及环氧化改性制备环保型增塑剂、 甲酯化改性制备生物柴油等方面[23]。开展橡胶籽油基聚醚多元醇及其聚氨酯研究意义重大。因此，本研究以环氧橡胶籽油为原料，采用环氧-羟基化法开环合成橡胶籽油基多元醇，以期为油脂基聚氨酯的合成提供新的原料和技术路线，进而为橡胶籽的综合开发利用提供良好的技术基础。

1 实 验

1.1 原料、 试剂与仪器

橡胶籽油由昆明晋宁化学工业有限公司提供； 环氧橡胶籽油(ERSO)按文献[24]方法制备；甲醇、 异丙醇、 氟硼酸以及其他试剂，均为分析纯。Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Thermo Fisher Scientific；AVANCE 500 MHz核磁共振(NMR)分析，瑞士Bruker公司；1260 Infinity单元液相色谱仪，美国Agilent Technology。

1.2 橡胶籽油基多元醇的合成

准确称量50 g ERSO，依次加入适量的质量比为1∶1的甲醇和异丙醇作为开环试剂，氟硼酸作为催化剂，搅拌均匀后在一定温度下反应一定时间。反应结束后加入适量的饱和碳酸钠溶液调节反应体系的pH值至中性，加入一定量的乙酸乙酯萃取，萃取液经旋转蒸发后得到浅黄色液体产物，即为橡胶籽油基多元醇(RSOP)，反应式如图1所示。

图 1 橡胶籽油基多元醇的合成反应

1.3 分析表征方法

1.3.1 FT-IR分析 采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪进行分析。使用液体涂膜法，扫描32次，数据用OriginPro 8 处理软件进行分析。

1.3.2 NMR分析 采用核磁共振(NMR)仪进行分析。称取70 mg样品，置于共振样品管中，再加入0.6 mL氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂。

1.3.3 平均相对分子质量测定 以单元液相色谱仪测定。采用RID 检测器，PLgel 5 μm MIXED-C (300 mm×7.5 mm)色谱柱，聚苯乙烯(重均相对分子质量Mw=900～1.74×106，多分散系数D<1.1)作标样，色谱柱温度25 ℃，四氢呋喃(色谱纯)作溶剂，流速1.0 mL/min。

1.3.4 羟值、 酸值、 含水量及黏度测定 羟值依据国家标准GB/T 12008.3—2009测定；酸值依据国家标准GB/T 12008.5—2010测定；含水量依据国家标准GB/T 22313—2008测定；黏度依据国家标准GB/T 12008.7—2010测定。

2 结果与讨论

2.1 RSOP制备条件优化

羟值指单位质量样品中所含羟基的量，是多元醇的重要特性指标，多元醇合成过程中原料用量计算、 误差分析、 产量估算等都离不开羟值。故本研究探讨了反应时间、 反应温度、 醇与ERSO质量比、 催化剂氟硼酸用量对RSOP羟值的影响来优化RSOP的制备条件。

2.1.1 反应时间 在反应温度70 ℃，醇与ERSO质量比为4∶1，氟硼酸用量为ERSO质量的1 %时，探讨了反应时间(10、 30、 50、 70和90 min)对RSOP羟值的影响，结果如图2所示。由图可知，随反应时间的延长，RSOP的羟值先增大后降低。这主要是因为反应时间较短时，羟基化反应不充分，羟值较低；随着反应时间的延长，反应程度、 开环转化率均得到了提高，羟值增大；时间过长，羟基发生脱水缩合副反应，形成低聚物，使得羟值下降。因此，最佳反应时间为30 min，此时产物羟值较高，为218.88 mg/g。

2.1.2 反应温度 在反应时间30 min，醇与ERSO质量比为4∶1，氟硼酸用量为ERSO质量的1%时，探讨了反应温度(50、 55、 60、 65、 70、 75和80 ℃)对RSOP羟值的影响，结果如图3所示。由图可知，随反应温度的升高，RSOP的羟值先增大后降低。这主要是因为反应温度较低时，羟基化反应不充分，羟值较低；随着反应温度的提高，羟基化反应充分，羟值增大；当反应温度过高时，副反应发生，使得羟值下降。最终确定最佳反应温度为70 ℃，此时产物羟值较高，为218.88 mg/g。

图 2 反应时间对RSOP羟值的影响 图 3 反应温度对RSOP羟值的影响

Fig. 2 The influence of reaction time on the hydroxyl value of RSOP Fig. 3 The influence of the reaction temperature on the hydroxyl value of RSOP

2.1.3 醇与ERSO质量比 在反应时间30 min，反应温度70 ℃,氟硼酸用量为ERSO质量的1 %时，探讨了醇与ERSO质量比(1∶1、 2∶1、 3∶1、 4∶1和5∶1)对RSOP羟值的影响，结果如图4所示。由图可知，随着醇与ERSO质量比的增大，RSOP的羟值先增大后减小。这可能是由于醇的用量较少时，开环的ERSO没有足够的醇与之反应，故羟值较小；随着醇用量的增加，ERSO与醇反应更加充分，羟值增加；再继续增加醇用量，过多的醇与已生成的多元醇之间发生了副反应，故羟值减少。因此，只有控制好醇与ERSO的用量，才能使反应达到最优。当醇与ERSO质量比为4∶1时，羟值最大为218.88 mg/g。

2.1.4 氟硼酸用量 在反应时间30 min，反应温度70 ℃，醇与ERSO质量比为4∶1条件下，探讨了催化剂氟硼酸用量(以ERSO的质量计，下同)为0.5 %、 0.7 %、 1 %和2 %对RSOP羟值的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着氟硼酸用量的增加，RSOP的羟值先增大后降低。当氟硼酸用量较低时，催化能力较弱，开环反应不充分，因此羟值较低；随氟硼酸用量的增加，反应程度得到提高，羟值得以升高；但当氟硼酸用量再增大时，产生了支链化等副反应，生成了大分子支链状物质使羟值降低。氟硼酸用量为1%时，产物羟值较高，为218.88 mg/g。

图 4 醇与ERSO质量比值对RSOP羟值的影响 图 5 氟硼酸用量对RSOP羟值的影响

Fig. 4 The influence of the mass ratio of alcohol to ERSO on the hydroxyl value of RSOP Fig. 5 The influence of the amount of fluoboric acid on the hydroxyl value of RSOP

综上所述，最终确定RSOP的最佳制备工艺条件为反应时间30 min，反应温度70 ℃，醇与ERSO质量比4∶1，催化剂氟硼酸用量为ERSO质量的1 %。

2.1.5 验证实验 根据RSOP的最佳制备工艺条件制备RSOP样品，重复实验3次，测定实验样品的主要理化性能指标并取平均值，结果如表1所示。由表1可知，在最佳工艺条件下制得的RSOP的酸值为2.68 mg/g，羟值为219.32 mg/g，平均相对分子质量为870.21，含水量为0.08 %，黏度为4 791 mPa·s。

表 1 最佳工艺条件下制得的RSOP性能指标

图 6 ERSO与RSOP的FT-IR谱图

2.2 FT-IR分析

对ERSO和最佳条件下制备得到的RSOP进行FT-IR分析，结果如图6所示。由图6可以看出，ERSO谱图中， 2940 cm-1为饱和C—H的反对称伸缩振动，2870 cm-1为饱和C—H的对称伸缩振动，1453 cm-1为—CH2—的变形振动和—CH3的反对称变形振动，1377 cm-1为—CH3的对称变形振动，716 cm-1为—(CH2)n—的面内摇摆振动，表明在ERSO中有较多的—CH2—基团；在1739 cm-1处是羰基的伸缩振动，1239、 1161和1106 cm-1是C—O键的伸缩振动，表明ERSO中存在酯基；825 cm-1是环氧基团的特征吸收峰，表明ERSO中环氧基的存在。经羟基化开环反应后，RSOP的谱图中，—CH2—基团和酯基对应的吸收峰变化不大，但825 cm-1处的环氧基团吸收峰消失，同时，在3446 cm-1处产生了较大的O—H伸缩振动吸收峰，且1097 cm-1处的仲醇C—O吸收峰十分明显，进一步说明产生了新的基团—OH。

2.3 NMR分析

2.3.11H NMR 由图7可知，ERSO样品的1H NMR结果为δ：0.76 (H-19a)，1.00～1.30(H-5a，H-6a，H-7a，H-8a)，1.48(H-9a)，1.52(H-4a)，1.62～1.74(H-12a，H-15a, H-18a)，2.25(H-3a)，2.98～3.12(H-10a，H-11a，H-13a，H-14a，H-16a，H-17a)，4.01～4.26(H-1a，H-21a)，5.24(H-20a)；RSOP样品，δ：0.74 (H-19b)，0.98～1.21(H-5b，H-6b, H-7b，H-8b)，1.51(H-4b)，2.24(H-3b)，3.25～3.48(H-9b，H-12b，H-15b，H-18b)，3.51(H-11b，H-14b，H-17b)，3.93～3.98(H-10b，H-13b，H-16b)，4.06(H-1b，H-21b)，5.22(H-20b)，5.48(—OH)。RSOP的谱图未出现δ2.98～3.12范围内的由ERSO结构中环氧基的H共振引起的吸收峰，但在δ5.48处出现了羟基中H共振产生的新吸收峰，同时，由于羟基吸引电子，使与之相连的碳原子上的氢原子的电子密度下降，从而增加了δ数值，因此与羟基相连的次甲基上的H-10b、 H-13b、 H-16b和与烷氧基相连的次甲基上的H-11b、 H-14b、 H-17b以及与次甲基相连的H-9b、 H-12b、 H-15b、 H-18b化学位移均向低场移动。由此可知，经羟基化反应，环氧基发生了开环反应，并生成了含羟基的化合物。

图 7 ERSO和RSOP的1H NMR谱图

2.3.213C NMR ERSO和RSOP的13C NMR谱图见图8。

图 8 ERSO和RSOP的13C NMR谱图

由图8可知，ERSO样品，δ：15(C-19a)，20～35(C-3a，C-4a，C-5a，C-6a，C-7a，C-8a，C-9a，C-12a，C-15a，C-18a)，52～58(C-10a，C-11a，C-13a，C-14a，C-16a，C-17a)，62(C-1a，C-21a)，65(C-20a)，174(C-2a)；RSOP样品，δ：15(C-19b)，20～35(C-3b，C-4b，C-5b，C-6b，C-7b，C-8b，C-9b，C-12b，C-15b，C-18b)，64(C-1b，C-21b),66(C-20b)，76(C-10b，C-13b，C-16b)，80(C-11b，C-14b，C-17b),174(C-2b)。RSOP的谱图中，环氧基碳对应的吸收峰完全消失，同时在δ76、 80处出现新的吸收峰，分别是由与羟基相连的次甲基C-10b、 C-13b、 C-16b和与烷氧基相连的次甲基C-11b、 C-14b、 C-17b振动引起，表明环氧基参与化学反应并发生了转化，同时有羟基生成，这与ERSO和RSOP 的1H NMR分析结果一致。

3 结 论

3.1 本研究以ERSO为原料，甲醇和异丙醇为开环试剂，氟硼酸为催化剂，合成了橡胶籽油基多元醇(RSOP)，以所得的RSOP的羟值为指标，考察了其最佳制备条件。结果表明制备RSOP的最佳工艺条件为反应时间30 min，反应温度70 ℃，醇与ERSO质量比4∶1，催化剂氟硼酸用量为ERSO质量的1 %，异丙醇与甲醇质量比1∶1。通过验证实验可知，在此条件下制备的RSOP酸值为2.68 mg/g，羟值为219.32 mg/g，平均相对分子质量为870.21，含水量为0.08 %，黏度为4 791 mPa·s。

3.2 通过FT-IR、1H NMR和13C NMR分析表明，ERSO中的环氧基发生了开环反应，生成了含有羟基的多元醇化合物。

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Preparation and Characterization of Rubber Seed Oil Based Polyol

HUANG Yuanbo, ZHENG Zhifeng, MA Huan, ZHENG Yunwu, LIU Can, GONG Huiying, YANG Xiaoqin

(University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province;Engineering Laboratory of High Efficient Utilization of Biomass,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Rubber seed oil based polyol was prepared by using epoxidized rubber seed oil(ERSO) as raw materials,methanol and isopropanol as ring-opening reagents,and fluoboric acid as catalyst,the preparation conditions were investigated with the hydroxyl value of product as index,and the characterization of product was also studied. The results showed that the optimum reaction conditions were reaction time 30 min,reaction temperature 70 ℃,the mass ratio of to alcohol to ERSO 4∶1,the amount of fluoboric acid 1 %(based on the mass of ERSO),the mass ratio of isopropanol to methanol 1∶1. The results of verification experiment showed that the acid value,hydroxyl value,average molecular weight,moisture content and viscosity of rubber seed oil based polyol prepared under the optimum reaction conditions were 2.68 mg/g,219.32 mg/g,870.21,0.08 % and 4 791 mPa·s,respectively. Furthermore,the chemical structure of rubber seed oil based polyol was characterized by FT-IR,1H NMR and13C NMR,the results showed that the polyol was formed by the ring-opening reaction of epoxy group of ERSO.

rubber seed oil based polyol;epoxidation-hydroxylation method;epoxidized rubber seed oil

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.004

2016-05-27

云南省教育厅重点项目资助项目(2014Z110)；国家自然科学基金(31200452)；云南省应用基础研究青年项目(2014FD029)

黄元波(1977— )，女，副教授，博士，硕士生导师，研究方向为生物质能源及材料；E-mail：youthshow@163.com

*通讯作者：杨晓琴，女，讲师，博士，研究方向为生物质能源及材料；E-mail：20130012@swfu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)03-0021-06