冬瓜基含TiO2炭气凝胶的制备、表征及其光催化性能

魏 巍, 曾 黔, 陆俊炜, 韩合坤, 朱建军*, 谢吉民

(1. 江苏大学 分析测试中心, 江苏 镇江 212013； 2. 江苏大学 化学化工学院, 江苏 镇江 212013 )

·研究报告——生物质材料·

冬瓜基含TiO2炭气凝胶的制备、表征及其光催化性能

魏 巍1,2, 曾 黔2, 陆俊炜1, 韩合坤1, 朱建军2*, 谢吉民2

(1. 江苏大学 分析测试中心, 江苏 镇江 212013； 2. 江苏大学 化学化工学院, 江苏 镇江 212013 )

冬瓜基炭气凝胶；二氧化钛；光催化活性；无机盐离子

伴随工业的迅速发展，能源危机和环境污染问题日趋严重，光催化技术已成为环境污染治理和能源开发领域的研究热点[1]。TiO2作为常见的纳米半导体，因特殊的物理化学性质而备受青睐[2-4]。然而TiO2依然存在量子效率低、 光生电子-空穴易复合、 可见光的利用率低、 纳米粒子易团聚、 回收困难等缺点。因此，探索新型具有可见光响应的TiO2复合材料成为新的研究方向。炭气凝胶是一类具有连续的三维骨架网络结构，由连通的孔结构相互交联而构成的宏观轻质多孔功能材料[5-6]，具有低密度、 高比表面积和高孔隙率的特性。其中，以天然生物质为原料，采用低温炭化法制备的生物质炭气凝胶因成本低廉、 环境友好等独特性质引起了研究者的关注，研究发现其在电化学[7-8]、 工业催化[9]、 分离科学[10]等领域有着广泛的应用前景。冬瓜作为来源丰富的可再生原料，为气凝胶合成提供了新的契机。同时，冬瓜直接制备气凝胶的方法简单经济，较常规手段具有可再生性，具有极大的开发价值和研究意义。Li等[10]报道了简单一步法从冬瓜中直接制备出炭气凝胶，由于冬瓜本身含有碳水化合物，所以该方法无需添加任何试剂可直接水热炭化获得炭气凝胶。此类炭气凝胶经过高温处理后，展现出对多种油类和有机溶剂的快速吸附性能。Miao等[11]以冬瓜为生物质原料制备了三维结构的炭气凝胶，并利用四甲基哌啶氮氧化物为修饰剂对炭气凝胶材料表面进行修饰，制备出冬瓜基含溴氧铋炭气凝胶材料，该复合气凝胶材料对染料废水具有优异的吸附和光催化降解效果，且宏观结构便于分离回收利用。如果借助冬瓜基气凝胶的多孔结构和表面基团多样性，利用水热法在炭骨架上负载TiO2制备冬瓜基含TiO2炭气凝胶，那么得到的材料作为一种新型的复合气凝胶不仅具有生物质炭气凝胶功能材料的可再生、 低成本、 生物相容性好和可循环利用等特性，而且还融合了TiO2的光催化特性，可被用作水净化和有机污染物分解的一种新型绿色催化材料[12]。因此，本研究以冬瓜作为天然生物质原料，采用水热法和冷冻干燥法合成出具有三维网络骨架结构的宏观生物质炭基气凝胶，以该气凝胶为载体设计含TiO2炭气凝胶。利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 拉曼光谱仪(Raman)和荧光光谱仪(FL)等表征手段对该材料进行物理化学性质表征，进一步研究了冬瓜基含TiO2炭气凝胶对罗丹明B的光催化降解效果，并考察了水中不同无机盐离子对其光催化活性的影响，以期为复合炭气凝胶光催化治理污水提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

D8 Advance X射线衍射分析仪(德国Bruker 公司)，JSM-7001F扫描电子显微镜(日本JEOL公司)，SAIMADZUSSX能量色散X射线光谱仪(日本JEOL公司)，JEM-1200EX透射电子显微镜(日本JEOL公司)，DXR拉曼光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，UV-2450紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，QM4m高级稳态瞬态荧光测试系统(美国Photon Technology International公司)。

1.2 冬瓜基炭气凝胶的制备

采用常规方法[10-12]制备生物质炭气凝胶：首先，将清洗后的冬瓜去除表皮和内囊后切成约2 cm×2 cm×2.5 cm大小的小块，并用蒸馏水超声波洗涤10 min，将数个小块放入100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，用蒸馏水浸没冬瓜块后，密封在180 ℃下反应12 h，反应结束后取出，得到冬瓜基炭湿凝胶块体；用无水乙醇和水的混合液(体积比为1∶1)清洗块体至混合液澄清透明为止。然后将块体放入冰箱中冷冻12 h；最后，将块体放入冷冻干燥仪(温度为-50 ℃，真空度<20 Pa)中彻底干燥得到冬瓜基炭气凝胶。

1.3 冬瓜基含TiO2炭气凝胶的制备

将一定量的冬瓜基炭气凝胶超声波分散到20 mL无水乙醇中，缓慢向其中滴加一定量的钛酸四丁酯，搅拌30 min后，滴加1 mL蒸馏水转入25 mL的反应釜中在160 ℃下保持12 h，然后冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，离心分离后在60 ℃烘箱中烘干，即可制得含TiO2炭气凝胶(记为WTCA)。通过改变钛酸四丁酯的量，确定含TiO2炭气凝胶中TiO2的质量分数分别为10 %、 20 %、 30 %、 40 %、 50 %。根据以上步骤，不添加冬瓜基炭气凝胶制备的样品为TiO2。

1.4 冬瓜基含TiO2炭气凝胶的表征

2014年6月10日，2014届毕业典礼刚刚结束，我正往办公室走，有一个高三级女生朝我跑过来：“张校长，我有东西要送给您。请您一定收下，感谢您为我们做了好多好多。今天我们毕业了，真的很感谢您！”她边说边递给我一封信。我接过一看，信封上写着大大的“Thank you—TO：张瑞凯校长”。信封里装着一张祝福卡，卡的内页端正地写道：

采用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 拉曼光谱仪(Raman)、 紫外-可见分光光度计(UV-vis)和荧光光谱仪(FL)等仪器对WTCA的物理化学性质进行了表征。

1.5 光催化活性测试

取10 mg含TiO2炭气凝胶加入到50 mL 10 mg/L罗丹明B溶液中，暗反应30 min以保证吸附-脱附达到平衡，开灯(350 W的氙弧光灯)进行光反应实验，在光催化反应过程中每隔30 min取出约3 mL液体，离心分离，采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度。罗丹明B溶液的降解率(η)用以下公式计算：

式中：C0—罗丹明B溶液的初始质量浓度，mg/L；Ce—降解后罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L；A0—罗丹明B溶液的初始吸光度；Ae—降解后罗丹明B溶液的吸光度。

按照以上实验方法，在同一浓度的罗丹明B溶液中，加入WTCA催化剂，并加入同一浓度的不同无机盐Na2SO4、 Na2CO3、 NaCl、 NaNO3、 KCl、 CaCl2和MgCl2来考察其对罗丹明B降解的影响。

2 结果与分析

2.1 不同TiO2负载量样品的光催化活性分析

表1是不同TiO2负载量 (TiO2质量分数分别为10 %、 20 %、 30 %、 40 %、 50 %)WTCA的表观分析及其光催化罗丹明B降解的降解率。

表 1 不同TiO2负载量的WTCA的表观分析及光降解率

从表1可知，5种含TiO2炭气凝胶的密度为0.036～0.073 g/cm3，随着TiO2负载量的增加，含TiO2炭气凝胶的密度略有增大。WTCA对罗丹明B的降解率明显高于纯TiO2。当TiO2负载量为30 %时，罗丹明B的降解率达到最大值96.11 %，即当TiO2负载量达30 %时WTCA光催化活性最好，表明此比例的WTCA中TiO2和炭气凝胶2种组分间具有最优的协同效应，可以使电子-空穴有效地发生分离，提高其整体催化性能[4,11]。后文对WTCA进行表征及性能测定均采用TiO2负载量为30 %的WTCA，并直接以WTCA表示。

图 1 TiO2和WTCA的XRD谱图

2.2 冬瓜基含TiO2炭气凝胶的表征

2.2.1 晶相分析 图1为TiO2和含30% TiO2的WTCA的XRD谱图。由图1可知，2个样品在 25.2°、 37.8°、 47.9°、 53.9°、 55.1°和 62.6°处均出现特征衍射峰，分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、 (004)、 (200)、 (105)、 (211)、 (204)晶面，与标准卡片PDF 21-1272相吻合，且未观测到其他特征峰，表明WTCA复合物中TiO2仅为锐钛矿相[13]。此外，制备得到的WTCA的谱图与纯TiO2的谱图类似，只是衍射峰强度略有下降，说明冬瓜基炭气凝胶骨架的引入并未改变TiO2的晶相结构，仅是无定形炭的引入降低了衍射强度。

2.2.2 形貌分析 含30 % TiO2的WTCA的形貌分析如图2所示。图2(a)的SEM图中可看出含TiO2炭气凝胶具有骨架交联的多孔结构，且TiO2纳米粒子均匀地负载在炭气凝胶表面。图2(b)透射电镜图进一步证明了WTCA的炭骨架的三维网络交联结构及分布均匀的TiO2，即使在制备TEM样品的过程中经过了长时间超声波作用，TiO2纳米粒子依旧牢固地附着在炭骨架上，表明TiO2和炭骨架间存在较强的相互作用。图2(c)的HRTEM图中清晰的晶格条纹表明复合物中TiO2纳米颗粒结晶良好，晶格间距为0.238 nm，对应于锐钛矿型TiO2的(001)晶面。

图 2 WTCA的形貌分析

2.2.3 能谱分析 图3为含30 % TiO2的WTCA的EDS能谱图。从图中可以看出复合物中存在Ti、 O、 C 3种元素，说明WTCA是由钛、 氧、 碳3种元素组成。

2.2.4 比表面积分析 图4为含30 % TiO2的WTCA的氮气吸附/脱附等温线。经BET分析WTCA表现出典型的第Ⅳ类等温线和H1型磁滞回线[14]，比表面积为95.88 m2/g，表明样品内部具有不规则的中孔结构，有利于吸附小分子[15]。

图 3 WTCA的EDS能谱图 图 4 WTCA的氮气吸附/脱附等温线

Fig. 3 EDS of sample Fig. 4 Nitrogen adsorption/desorption isotherm curves of WTCA

2.2.5 拉曼光谱 图5为含30 % TiO2的WTCA的拉曼谱图。在1386和1595 cm-1处分别对应于冬瓜基炭气凝胶的D峰(碳结晶结构紊乱程度的反映)和G峰(一阶的散射Eg2振动模式)，这是炭材料具备的sp2键结构的特征峰[16]。150 cm-1的特征峰是锐钛矿型TiO2的Eg1对称类型的O—Ti—O变角振动峰， 400、 512和634 cm-1处的3个特征峰，分别对应于锐钛矿型TiO2的Bg1、 Ag1+Bg2和Eg2的振动模，这与文献结果相一致[17]。以上结果证明了WTCA中存在高纯度的锐钛矿TiO2和炭气凝胶2种物质。

2.2.6 紫外-可见漫反射光谱 光吸收性能是影响样品光催化活性的重要因素。图6为TiO2和WTCA的紫外-可见漫反射光谱图，进一步研究了TiO2和WTCA的光学性质。从图中可以发现制备的TiO2在200～380 nm区间有光吸收。相比于纯TiO2，WTCA复合物在光吸收能力上显示出了在可见光区域(400～800 nm)有显著的增强，同时还观察到明显的红移，说明更多的可见光可以被冬瓜基含TiO2炭气凝胶利用[12]。

图 5 WTCA的拉曼谱图 图 6 TiO2和WTCA的紫外-可见漫反射光谱图

Fig. 5 Raman spectrum of WTCA Fig. 6 UV-vis diffuse reflectance spectra of TiO2and WTCA

2.2.7 荧光光谱 荧光光谱的强度是反应半导体中光致电子空穴分离和复合效率的重要手段，其峰值强度越低往往代表着较低的电子空穴复合速率以及较高的光催化活性，因为较高强度的发射峰表明能量损耗的复合作用强，光催化活性低[13]。图7为在362 nm处激发的TiO2和含30 % TiO2的WTCA的荧光光谱图。由图7可知，TiO2在469 nm处有一个强度较高的发射峰，然而WTCA的发射峰强度比纯的TiO2的强度下降较多，说明WTCA复合物拥有相对较低的电子空穴复合速率。从中推测TiO2和炭气凝胶间形成了有效的界面电子转移，大幅抑制了光生载流子的复合[13]，从而实现WTCA光催化活性的提高。为了进一步研究WTCA的光生载流子的光物理性质，采用时间分辨荧光衰减光谱定量测定样品的荧光寿命，以高级稳态瞬态荧光测试系统可调谐皮秒激光器为激发光源，激发光波长为337 nm，检测样品在荧光发射峰469 nm位置的荧光发射信号，如图8所示。采用单指数衰减方程[4]来拟合相应的荧光衰减曲线，经拟合计算TiO2和WTCA的平均荧光寿命分别为1.076和2.134 ns。荧光寿命可以直观描述半导体材料的光诱导电荷分离及迁移过程，时间越长，表明光催化的量子效率越高，活性越强。经分析可知，WTCA的光生载流子复合率较低可能与复合物的三维多孔结构和改变的电子能带有关[15]。

图 7 荧光光谱图 图 8 时间分辨荧光衰减光谱图

Fig. 7 Photoluminescence spectra Fig. 8 Time-resolved fluorescence decay spectra

2.3 无机盐离子对含TiO2炭气凝胶光催化活性的影响

众所周知，自然水体中存在大量的无机盐离子会对光催化剂的性能产生影响。因此，本研究进一步考察了无机盐离子对光催化活性的影响。选用Na2SO4、 Na2CO3、 NaCl和NaNO3考察阴离子对光催化活性的影响，选用NaCl、 KCl、 CaCl2和MgCl2考察阳离子对光催化活性的影响。通过一系列的平行试验以确定此类无机盐离子对WTCA复合物光催化活性的影响效果，所考察的无机盐离子的浓度为0.5 mmol/L。

图10为阳离子对光催化活性的影响，Na+和K+对光催化反应并未表现出明显的抑制作用，NaCl和KCl的抑制作用可能是由于Cl-产生的，因为在溶液中存在Cl-，Cl-可能与空穴发生反应并吸附在催化剂表面[19]。K和Na属于同一主族元素，因此对催化性能的影响类似。同样Ca2+和Mg2+也具有类似的作用，在相同的浓度下，Ca2+和Mg2+对光降解的抑制程度高于Na+和K+，这可能是由于在CaCl2和MgCl2中Cl-的浓度是同等条件下NaCl和KCl中Cl-的浓度的2倍，且抑制作用主要可能产生于溶液中存在Cl-。由上述分析可知，阳离子Na+、 K+、 Ca2+和Mg2+对含TiO2炭气凝胶的光催化活性抑制作用不明显。

图 9 不同阴离子对光催化效果的影响 图 10 不同阳离子对光催化效果的影响

Fig. 9 The effect of various anions on the photocatalysis Fig. 10 The effect of various cations on the photocatalysis

3 结 论

3.1 以冬瓜为碳源，采用水热法和冷冻干燥法制备出不同TiO2负载量的含TiO2炭气凝胶(WTCA)，多级孔洞结构的含TiO2炭气凝胶中形成了有效的界面电子转移，使得其光催化活性明显高于纯TiO2，当TiO2负载量为30 %时，含TiO2炭气凝胶的光催化活性最高，罗丹明B的降解率达96.11 %。

3.2 采用不同手段对WTCA进行表征。XRD结果显示WTCA中TiO2为锐钛矿相，表明冬瓜基炭气凝胶骨架的引入并未改变TiO2的晶相结构。SEM、 TEM结果表明TiO2纳米粒子均匀地负载在WTCA中的炭气凝胶孔洞结构上。EDS结果显示WTCA含有钛、 氧和碳元素。Raman分析进一步表明样品中含锐钛矿TiO2和炭气凝胶。BET分析表明WTCA具有较大的比表面积且含有中孔结构。UV-vis和FL显示WTCA与TiO2相比较，具有可见光吸收能力，拥有较低的电子空穴复合速率，能够大幅抑制光生载流子的复合。

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Preparation,Characterization and Photocatalytic Property of Wintermelon-based TiO2Carbonaceous Aerogels

WEI Wei1,2, CENG Qian2, LU Junwei1, HAN Hekun1, ZHU Jianjun2, XIE Jimin2

(1. Center of Analysis and Test,Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

wintermelon-based carbonaceous aerogels;TiO2;photodegradation efficiency;inorganic salt ions

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.002

2016-05-31

国家自然科学青年基金资助项目(51402130)；中国博士后科学基金资助项目(2016M590421)

魏 巍(1987— ),男,江苏泰州人，博士后，主要从事气凝胶功能材料的研究工作

*通讯作者：朱建军，副教授，博士，硕士生导师，主要从事气凝胶及其复合功能材料研究；E-mail:zhjj029@sina.com。

TQ35;O643

A

1673-5854(2017)03-0007-07