生物基高效脱墨剂的制备及应用研究

张 明， 叶建平， 杨仁党*

(1. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640； 2. 韶能集团广东绿洲纸模包装制品有限公司， 广东 南雄 512426)

·研究报告——生物质化学品·

生物基高效脱墨剂的制备及应用研究

张 明1， 叶建平2， 杨仁党1*

(1. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640； 2. 韶能集团广东绿洲纸模包装制品有限公司， 广东 南雄 512426)

采用廉价及可再生的脂松香、 椰子油酸、 棕榈酸为原料，制备生物基脱墨剂，并应用于废纸脱墨。采用FT-IR对原料进行了表征，以正交试验法优化了生物基脱墨剂的制备工艺，探讨了生物基脱墨剂的最佳用量及脱墨性能，并与传统脱墨剂做脱墨性能对比。FT-IR结果表明，生物质原料中既有饱和的脂肪酸也有不饱和的脂肪酸。生物基脱墨剂优化的制备条件为时间30 min、 温度90 ℃、m(脂松香)∶m(椰子油酸)∶m(棕榈酸)为2.5∶3.5∶4.0、 NaOH溶液的质量分数40 %。生物基脱墨剂是一种高效脱墨剂，最适加入量为0.20 %；在加入量为0.20 %，浮选温度为40 ℃，浮选时纸浆质量分数1.0 %，浮选pH值为9，浮选时间为20 min时，脱墨后废纸浆白度可达58.67 %(ISO)，残余油墨值达274.42 mm2/m2，油墨去除率达57.81 %；实际应用结果表明生物基脱墨剂的脱墨性能优于传统的S型和天小脱墨剂。

生物质；脱墨剂；制备；应用

由于植物资源日益短缺以及人们对环境保护的要求逐渐提高，废纸的回收利用已经受到世界各国的重点关注。废纸制浆具有节省原生纤维、 减少环境污染、 降低能耗等优点，具有良好的经济效益和社会效益[1]。废纸回收利用过程中的一个重要技术就是脱墨工艺，而在废纸脱墨过程中，脱墨剂的应用是最关键的一步[2]。脱墨剂是具有使油墨润湿、 渗透、 润胀，减少其与纤维的结合力，并使油墨乳化分散与纤维脱离，防止其再沉积在纤维上的多功能复合型表面活性剂[3-4]。在脱墨实验的浮选过程中，将这种多功能复合型表面活性剂加入到废纸浆中，由于其两端分别有亲水基团和亲油基团，亲水基团留在水中，而亲油基团则能够渗透到密集的油墨表面，与油墨粒子结合，并使油墨粒子从纤维上脱落。脱落的油墨粒子会附着在气泡上，当携带油墨粒子的气泡上升到液面时，会形成泡沫层，再通过溢流和机械装置除去[2,5]。现阶段，研究者对非离子与阴离子表面活性剂复配的脱墨剂研究较多，这种类型的复配脱墨剂起泡效果好，但去除油墨效果差，价格昂贵[6-8]。此外，目前应用在废纸制浆企业的脱墨剂多为使用不可再生的石油化工原料经过化学合成反应得到的，是一种化学合成类表面活性剂，随着资源的逐渐消耗，该脱墨剂生产成本也必将不断提高。同时，该脱墨剂代谢产物在机体内会引起生物学变化，对机体可能造成的毒副作用包括急性毒性、 致畸性、 致癌性等，长期使用会对人体及环境造成恶劣影响[9-12]。以天然可再生的生物质原料代替石油化工原料来生产廉价、 环保的脱墨剂是未来发展的趋势。脂松香是一种廉价、 丰富的可再生天然资源，棕榈酸则是植物和动物体内最常见的一种脂肪酸，椰子油酸也是一种常见的可再生脂肪酸。本研究以天然、 可再生的脂松香、 棕榈酸和椰子油酸为原料制备一种廉价、 环保的生物基脱墨剂，分析了该脱墨剂的制备工艺及脱墨效果，并将其与企业现用传统脱墨剂进行脱墨性能对比，以期为生物基脱墨剂在废纸制浆上的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

棕榈酸(纯度99.34 %)、 椰子油酸(纯度99.54 %)，广州市森化化工有限公司；脂松香(纯度99.15 %)，济南晴天化工科技有限公司；美国废旧新闻纸，山东东营华泰纸业有限公司；A型、 S型、 天小脱墨剂，山东东营华泰纸业有限公司； EDTA、 NaSiO3、 NaOH、 H2O2，均为分析纯。

AMCL-100 型脱墨浮选槽，N-100V/T型碎浆机，MESSMER255型纸页抄片机，PC CTP-ISO型白度/残余油墨测定仪，TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，EVO18型扫描电子显微镜。

1.2 脱墨剂的制备

称取7.5 g的脂松香于三口烧瓶中，加热到105 ℃，待完全熔化后，将一定量的棕榈酸和椰子油酸加入其中，采用机械搅拌器使其混合均匀；然后在搅拌条件下将21 mL 30 %～50 %氢氧化钠溶液缓慢加入到混合均匀的原料中，在80～100 ℃下回流反应30～50 min。将反应所得物质转移到70 ℃恒温饱和食盐水中，搅拌10 min，搅拌速度为200 r/min，静置30 min。然后对混合物进行真空减压抽滤，将滤饼趁热转移到成型器中，成型、 切断，冷却后得到生物基脱墨剂。对滤液采用旋转蒸发系统进行蒸馏，回收甘油。

1.3 脱墨实验

脱墨实验的工艺过程主要包括碎浆和浮选，碎浆过程中需要添加EDTA、 NaSiO3、 NaOH和H2O2等化学品，浮选过程中要添加脱墨剂，从而制得脱墨浆。

碎浆工艺：称取280 g(绝干)美国废旧新闻纸(ONP)，撕成2 cm×2 cm的小纸片，倒入大烧杯中，加入1 000 mL水在常温下浸泡12 h。将经过浸泡的ONP废纸加入到高浓碎浆机中，然后加入0.28 g EDTA、 5.4 g NaSiO3、 2.8 g NaOH和5.6 g H2O2，再补加一部分水，使ONP废纸的质量分数在10 %左右。将高浓碎浆机的温度升至55 ℃，开启搅拌器，转数为240 r/min，碎浆时间为20 min。然后得到ONP废纸浆，备用。

浮选工艺：将得到的ONP废纸浆280 g(绝干)加入到28 L的浮选槽中，然后加入生物基脱墨剂，进行浮选。浮选时纸浆质量分数为1.0 %，浮选时间为20 min，浮选温度40 ℃，浮选pH值为9，空气流量为2.0 m3/h。然后用洗衣机将经浮选后ONP脱墨浆甩干，将脱墨浆撕成小片浆料，装入封口袋中，放在5 ℃冰箱里平衡水分48 h。测量ONP脱墨浆的水分，备用。

1.4 纸张抄片

采用纸页抄片机对脱墨前后的ONP废纸浆进行抄片，纸片定量为80 g/m2，然后将湿纸片进行压榨、 烘干。将纸张悬挂于恒温恒湿室 (23±1 ℃，50 %±2 %相对湿度) 内平衡24 h，备用[13]。

1.5 分析测试

1.5.1 红外光谱分析 取一定量的脂松香、 棕榈酸、 椰子油酸样品，采用KBr压片法制样，进行红外光谱测定。

1.5.2 纤维流失率的测定 对浮选后的油墨渣进行收集，待泡沫全部破裂后，将油墨渣转移至筛网孔径为74 μm的平筛中，采用清水冲洗油墨渣中游离的油墨粒子及一些细小纤维等。收集平筛上的废纸浆纤维，转移至称量瓶中烘至绝干后冷却称质量，即得浮选后流失纤维的质量[14]。另外对浮选后的脱墨浆进行浓缩 、烘至绝干后冷却，称得浮选后脱墨浆质量。并根据式(1)计算纤维流失率：

a=m1/(m1+m2)×100 %

(1)

式中：a—纤维流失率，%；m1—浮选后流失纤维的质量，g;m2—浮选后脱墨浆的质量，g。

1.5.3 ONP脱墨浆白度及残余油墨值的检测 纸片白度的检测参照GB/T 7974—2002，纸片残余油墨值的检测参照GB/T 20216—2016[15-16]，并根据式(2)计算油墨去除率：

w=(c0-c1)/c0×100 %

(2)

式中：w—油墨去除率，%；c0—脱墨前废纸浆残余油墨值，mm2/m2；c1—脱墨后废纸浆残余油墨值，mm2/m2。

1.5.4 扫描电镜分析 取适量脱墨前、 脱墨后的ONP纸浆分别进行喷金处理，置于扫描电子显微镜下，放大不同倍数进行观察。

2 结果与讨论

2.1 生物质原料红外光谱分析

图 1 原料红外光谱图

从以上分析可知， 3种生物质原料中既有饱和脂肪酸也有不饱和脂肪酸，其中饱和脂肪酸有利于油墨从纤维上分离，而不饱和的脂肪酸的存在则有利于把从纤维上分离的油墨去除[20]，通过复配可以起到协同增效的作用，使制得的脱墨剂具有良好的脱墨性能，以满足企业对产品的需求。

2.2 生物基脱墨剂制备工艺优化

反应的时间、 温度、 NaOH溶液的质量分数及3种脂肪酸的质量比都会影响产品的最终脱墨性能，因此，在脱墨剂用量为0.2 %(以废纸浆质量计，下同)条件下，以脱墨前与脱墨后的废纸浆白度差，即白度增加量为考察指标，采用L9(34)正交表对这4个因素进行正交试验，结果如表1所示。由极差可知，制备生物基脱墨剂影响最大的因素为3种脂肪酸的质量比，其次为NaOH溶液的质量分数，影响最小的是反应时间。通过表1可知,当m(脂松香)∶m(椰子油酸)∶m(棕榈酸)为2.5∶3.5∶4.0时，白度增加量最大，而当m(脂松香)∶m(椰子油酸)∶m(棕榈酸)为2.0∶3.0∶5.0时，白度增加量最小。NaOH溶液的质量分数从30 %提高至40 %时，白度的增加量也相应提高，但是当NaOH溶液的质量分数升至50 %，白度增加量降低，主要原因是当NaOH溶液质量分数过高时，混合物易出现结瘤现象，混合脂肪酸不能充分的与NaOH溶液接触。因而，在相同的条件下，较高的NaOH质量分数反而影响了生物基脱墨剂的制备，最后使得产品的脱墨性能降低。另外从表1中也可以看出反应时间与反应温度对白度增加量的影响不大，通过分析可取反应时间30 min，反应温度90 ℃。因此优化后的工艺条件为时间30 min，温度90 ℃，m(脂松香)∶m(椰子油酸)∶m(棕榈酸)为2.5∶3.5∶4.0，NaOH溶液的质量分数为40 %。

表 1 正交试验设计及结果分析

采用优化后的制备工艺制备生物基脱墨剂，在脱墨剂用量0.20 %条件下进行脱墨实验，结果表明该脱墨剂能使废纸浆的白度增加量达到6.10 %(ISO)，与试验号为4的结果基本保持一致。且在最优工艺条件下制得的生物基高效脱墨剂的固体质量分数为90 %左右，冷却后产品呈淡黄色固体状，稳定性好，即使在炎炎夏日也不会变质。另外，该产品方便包装和使用，可有效降低运输成本。

2.3 生物基脱墨剂最佳用量确定

使用在最优工艺条件下制备的生物基脱墨剂进行脱墨实验，脱墨剂用量对脱墨性能的影响如表2所示。从表2可以看出，随着脱墨剂用量逐渐增加，脱墨后的废纸浆白度也相应提高，当脱墨剂用量从0.10 %提高至0.20 %时，脱墨浆的白度从53.84 %(ISO)增加至58.67 %(ISO)，提高了4.83 %(ISO)，而当加入量大于0.20 %时，废纸浆白度增加不再明显。从表2还可以看出，当脱墨剂用量从0.10 %提高至0.20 %时，残余油墨值由440.28 mm2/m2降低至274.42 mm2/m2，降低了165.86 mm2/m2；而当脱墨剂用量从0.20 %提高至0.30 %时，残余油墨值只降低9.15 mm2/m2。另外，当脱墨剂用量大于0.20 %，纤维流失率增幅明显，这主要是由于气泡排出的同时，也有一些纤维会吸附在气泡上随着气泡的排出而流失，随着脱墨剂用量的增加，气泡的数量也会相应的增加，部分油墨粒子带出去之后，单个气泡吸附油墨粒子的效率降低，这会使得更多的细小纤维吸附在气泡上，使纤维流失率增加。因此，综合考虑纤维流失率、 脱墨浆白度增加量和残余油墨值，在其他脱墨条件不变的情况下，可知该脱墨剂的最优用量为0.20%。

表 2 生物基脱墨剂用量对浮选脱墨的影响

2.4 脱墨前后废纸浆微观形貌分析

使用由最优条件下制备的生物基脱墨剂在用量0.20 %条件下，进行脱墨实验，然后采用扫描电子显微镜对脱墨前后的废纸浆进行微观形貌分析。图2是废纸浆脱墨前后纤维的SEM图，其中图(a)是脱墨前废纸浆纤维的SEM图，可以看出纤维上面附着有大小不一的块状、 颗粒状的油墨，纤维表面很粗糙。而图(b)是脱墨后废纸浆纤维的SEM图，从图中可以看出纤维表面光滑,无块状或颗粒状油墨。可见在浮选槽中加入生物基脱墨剂后，产生的泡沫能很好地将油墨带出来，表明该脱墨剂是一种高效脱墨剂。

图 2 废纸浆脱墨前后纤维SEM图

2.5 生物基脱墨剂实际应用分析

对制得的生物基高效脱墨剂进行小试，在山东东营某纸业有限公司11#车间物检室进行产品脱墨性能检测，并与传统的A型、 S型、 天小等脱墨剂做脱墨效果对比。具体脱墨工艺为：在车间取进前浮选槽的浆料280g (绝干)倒入浮选槽，浮选时纸浆质量分数为1.0 %，浮选时间为20 min，浮选温度为40 ℃，浮选pH值为9，空气流量为2.0 m3/h。完成脱墨后，分别取脱墨前、 脱墨后浆料抄片，测定白度及残余油墨值。结果如图3和图4所示。

图 3 不同脱墨剂对残余油墨值的影响 图 4 不同脱墨剂对白度的影响

Fig. 3 Effect of different deinking agents on residual ink concentration Fig. 4 Effect of different deinking agents on whiteness

从图3可以看出，生物基脱墨剂能很好地降低废纸浆的残余油墨度，当用量为0.2 %时，使用生物基脱墨剂的废纸浆残余油墨度为267.8 mm2/m2，比使用A型和S型脱墨剂的废纸浆残余油墨度分别降低8.58和35.64 mm2/m2，同时其残余油墨度远远低于天小脱墨剂。从图4可以看出，生物基脱墨剂、 A型、 S型脱墨剂都能显著地提高废纸浆的白度，当用量为0.2 %时，使用生物基脱墨剂废纸浆白度可达60.51 %(ISO)，与A型脱墨剂的效果相差不大，但比使用S型脱墨剂废纸浆白度高2.08 %(ISO)，比使用天小脱墨剂废纸浆白度高3.18 %(ISO)。从以上分析可知，生物基脱墨剂的脱墨效果已经达到传统脱墨剂的脱墨效果，并比S型和天小脱墨剂的脱墨效果要好，因此自制的生物基高效脱墨剂可作为一种造纸化学品，应用于废纸脱墨，为企业创造效益。

3 结 论

3.1 以脂松香、 棕榈酸、 椰子油酸为原料制备生物基脱墨剂，采用FT-IR对3种原料进行表征，并以正交试验对制备条件进行优化。FT-IR结果表明， 3种原料中既有饱和脂肪酸也有不饱和脂肪酸。正交试验结果表明生物基脱墨剂优化的制备条件为时间30 min、 温度90 ℃、m(脂松香)∶m(椰子油酸)∶m(棕榈酸)为2.5∶3.5∶4.0、 NaOH溶液的质量分数为40 %。所得产品固体质量分数在90 %左右，稳定性好，使用方便。

3.2 使用由最优工艺条件下制备的生物基脱墨剂进行脱墨实验，讨论脱墨剂用量对脱墨效果的影响，发现当生物基脱墨剂用量大于0.2 %时，白度及残余油墨值变化不再明显，但纤维流失率增幅明显，生物基脱墨剂最适用量为0.2 %。在此用量下，废纸浆白度可达58.67 %(ISO)，残余油墨值达274.42 mm2/m2，油墨去除率达57.81 %。

3.3 对制得的生物基脱墨剂与传统的A型、 S型、 天小脱墨剂的脱墨效果进行对比，结果发现使用生物基脱墨剂时废纸浆的白度与A型脱墨剂相差不大，但比使用S型脱墨剂废纸浆白度高2.08 %(ISO)，比使用天小脱墨剂废纸浆白度高3.18 %(ISO)。生物基脱墨剂是一种高效脱墨剂，脱墨性能整体优于传统脱墨剂。

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Preparation of Biomass Based Efficient Deinking Agent and Its Application

ZHANG Ming1, YE Jianping2, YANG Rendang1

(1. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Guangdong Oasis Pulp Molded Packaging Products Co.,Ltd., Nanxiong 512426, China)

The biomass based deinking agent was prepared by using cheap and renewable coconut fatty acid,palmitic acid and gum rosin as raw materials. The raw materials were characterized by FT-IR;the technology of preparation was optimized;the optimum addition amount of deinking agent and the deinking properties were discussed. The deinking properties were also compared with the traditional deinking agents. The FT-IR results showed that the raw materials were both saturated fatty acids and unsaturated fatty acids,and the optimized preparation conditions of biomass deinking agent were 30 min,90 ℃,m(gum rosin)∶m(coconut fatty acid)∶m(palmitic acid) of 2.5∶3.5∶4.0,NaOH mass fraction of 40 %. The obtained biomass based deinking agent was a kind of high efficient deinking agent,and the optimum addition amount was 0.2 %. After deinking under the addition amount 0.2 %,40 ℃,the mass fraction of pulp 1.0 % and pH value 9 for 20 min,the brightness of deinking pulp was 58.67 %(ISO),the residual ink concentration was 274.42 mm2/m2,and the removal rate of ink was 57.81 %. Practical application results showed that the deinking effect of biomass based deinking was superior to that of the traditional type S and tian xiao deinking agents.

biomass;deinking agent;preparation;application

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.005

2016-06-06

制浆造纸工程国家重点实验室自主研究课题(2015ZD04)

张 明(1991— ),男，湖南邵阳人，硕士生，研究方向：化学品；E-mail：1020742122@qq.com

*通讯作者：杨仁党(1967— )，男，教授，博士生导师，主要研究方向：植物资源综合利用新技术；E-mail：rdyang@scut.edu.cn。

TQ35;TS727.2

A

1673-5854(2017)03-0027-06