热解终温对花生壳炭化产物的影响研究

田宜水， 王 茹

(1. 农业部规划设计研究院， 北京 100125； 2. 农业部农业废弃物能源化利用重点实验室， 北京 100125； 3. 中国农业大学 工学院， 北京 100083)

·研究报告——生物质材料·

热解终温对花生壳炭化产物的影响研究

田宜水1,2， 王 茹1,3

(1. 农业部规划设计研究院， 北京 100125； 2. 农业部农业废弃物能源化利用重点实验室， 北京 100125； 3. 中国农业大学 工学院， 北京 100083)

采用自制的生物质固定床热解装置研究了不同热解终温对花生壳炭化产物的影响。结果表明：随着热解终温的增加，生物炭质量和能源产率总体上呈现降低趋势，热解气产率呈现上升趋势(热值显著提高)，其中液体质量产率在550 ℃时达到最大值；热解终温的增加使花生壳生物炭中固定碳、 灰分不断提高，C元素不断提高，H元素与O元素含量则不断降低，生物炭的化学和生物稳定性提高；生物炭的热值在500 ℃时达到最大值，为24.346 MJ/kg。生物炭的燃烧过程包括水分蒸发、 固定碳及挥发分燃烧和燃尽等3阶段，其燃烧起始时间明显晚于花生壳，不同温度制备的生物炭的综合燃烧特性指数(S)从大到小的顺序依次为：C500>C350>C600>C400>C450>C550；热解终温为550℃时，生物炭的比表面积、 微孔表面积、 总孔容积和微孔容积均最大，分别为50.58 m2/g、 29.56 m2/g、 0.015 43 cm3/g和0.011 11 cm3/g，与活性炭相比仍有较大差距，需要进一步处理。

花生壳；热解；炭化；生物炭；特性

生物炭是指生物质在缺氧及低氧环境中经热裂解产生的固体产物[1]，是生物质能利用方式之一。生物质经热解处理得到生物炭后，解决了生物质直接燃烧热值低、 易冒黑烟等问题，具有发热值高、 清洁、 无污染等优点，可用作农村分散供热、 供暖的新能源，也可用于城市集中供暖、 发电等。在农业领域，生物炭是农业增汇减排的技术途径之一，可作为土壤改良剂、 肥料缓释载体及碳封存剂等[2]。花生是我国广泛种植的主要油料作物和经济作物之一。花生壳是花生加工过程中的剩余物，一般情况下占花生总质量的35%。目前，花生壳除了少部分被加工成燃料和饲料外，大多被当作废弃物扔掉或者焚烧，不仅造成了资源的浪费，还对环境造成了一定污染[3-5]。米铁等[6]在流化床气化炉内以花生壳为原料在空气气氛下进行气化试验。还有研究者利用FT-IR光谱仪对花生壳热解过程中的可燃气进行了测定[7-9]。目前，针对花生壳炭化产物的研究较少，将花生壳用于以生物炭为主要目标产物的热解炭化试验还未见报道。因此，本研究以花生壳为原料考察了不同热解终温对其炭化产物分布、 生物炭燃烧等特性的影响，以期为花生壳热解炭化技术的规模工程化应用提供参考依据。

1 实 验

1.1 材料

花生壳，取自山东省聊城市，经干燥、 破碎、 筛分，选取粒径在0.125～0.177 mm之间的样品，备用。

1.2 试验装置及方法

试验装置为一套自制的外热式生物质固定床热解装置(如图1)。反应器内径为100 mm，有效加热长度约1m，反应炉由电阻丝加热，可控制反应温度和升温速率。进料量为2 kg/h，反应炉升温速率为25 ℃/min，原料在热解反应器中的停留时间为20 min，热解终温分别为350、 400、 450、 500、 550和600 ℃，得到的生物炭样品编号分别为C350、 C400、 C450、 C500、 C550和C600。

1. 一级螺旋进料输送器 first spiral feeding conveyor; 2. 一级进料阀 first feed valve; 3. 缓冲进料箱 buffer feed box； 4. 二级进料 阀 second feed valve； 5. 二级螺旋进料输送器 second level spiral feeding conveyor; 6. 热解反应器 pyrolysis reactor; 7. 出料冷却管discharging cooling tube; 8. 螺旋出料输送器 spiral discharging conveyor; 9. 一级储炭箱 first carbon store box; 10. 一级出料阀 firstdischarging valve; 11. 二级储炭箱 second carbon store box; 12. 二级出料阀 second discharging valve; 13. 移动炭箱 mobile carbon store box; 14. 出气口 gas outlet; 15. 旋风分离器 cyclone separator; 16. 冷凝系统 condensate system; 17. 罗茨风机 roots blower;18. 集灰箱 ash collector box; 19. 储油箱 fuel collector box

花生壳炭化流程如下：原料由一级螺旋进料输送器1、 缓冲进料箱3和二级螺旋进料输送器5传送到热解反应器6，反应生成的生物炭产物经由一级储炭箱9直接落入二级储炭箱11；反应生成的可冷凝和不可冷凝气体从热解反应器6，经出气口14，依次通过旋风分离器15、 冷凝系统16、 罗茨风机17，再进行收集；储油箱19收集反应生成的液体产物。

1.3 测试仪器及方法

龙庆峡位于北京市延庆区，距北京城区85公里。我们一路来到景区，走上一段山坡，看到一块巨石上写着“龙庆峡”三字，我不禁欢呼了一声：“我们到了龙庆峡啦！”

按照NY/T 1881—2010《生物质固体成型燃料 试验方法》测试生物炭的工业分析、 元素分析和低位热值。

采用日本SHIMADZU公司DTG-60A/60AH型热重分析仪测试生物炭燃烧特性。将生物炭粉末样品在20 ℃/min的升温速率下，从室温升至600 ℃。试验样品质量为3～4 mg；试验坩埚材质为铂金；反应气氛为空气，流量为100 mL/min。

采用北京精微高博科学技术有限公司JW-BK112型全自动比表面积及微孔分析仪，测试生物炭的比表面积、 微孔表面积、 总孔容积、 微孔容积与平均孔径。试验结果为3次重复试验的平均值。

采用美国安捷伦7820气相色谱分析仪测试本试验热解气的组分。热解气的低位热值根据气体中可燃组分的百分比及低位热值按照式(1)计算：

Qg=∑Ci·Qi/100

(1)

式中：Qg—热解气的低位热值，MJ/m3；Ci—第i种可燃气体的体积分数，%；Qi—第i种可燃气体的低位热值，MJ/m3。

2 结果与分析

2.1 热解终温对各产物产率的影响

花生壳在不同热解终温下可以得到生物炭、 热解气和液体3种主要产物(其他产物忽略不计)，各产物质量产率和能量产率如表1所示。

表 1 不同热解终温下各产物产率

生物质热解是复杂的热化学反应过程，包括分子键断裂、 异构化和小分子聚合等反应。如表1所示，随着热解终温的升高，花生壳中水分蒸发，大分子断裂，挥发分析出，并形成可冷凝气体与不可冷凝气体，生物炭质量和能量产率随着热解终温的上升总体上呈现降低趋势，其中，质量产率由49.05 %下降到30.70 %，能量产率由85.71 %下降到55.49 %。与其他生物质原料相比，花生壳灰分较高，其生物炭产率也较高[10-12]。

2.2 热解温度对生物炭性能的影响

2.2.1 理化特性 花生壳及其生物炭的工业分析、 元素分析和低位热值如表2所示。由表2可知，随着热解终温的升高，花生壳生物炭中固定碳、 灰分逐步提高，最高分别达56.87 %和31.54 %；而挥发分则逐步降低。这是因为花生壳中挥发分随着温度的升高不断分解并析出，而灰分基本都保留在了生物炭中。

随着热解终温的提高，花生壳生物炭中C元素不断增多，H元素与O元素含量则不断降低。这是因为随着温度升高，生物炭中含氧官能团与含氢官能团不断发生分解，O、 H从生物炭中分离出去。H/C原子比的减小表明生物炭的芳香结构化越来越高，骨架结构越来越稳定，同时生物炭的化学和生物稳定性也越来越高。

生物炭的热值明显高于花生壳，在500 ℃时达到最大值，为24.346 MJ/kg。

表 2 花生壳及其生物炭的工业分析、 元素分析和低位热值

2.2.2 热重分析 图2为升温速率为20 ℃/min时，花生壳及其生物炭的热重分析(TGA)曲线、 微商热重(DTG)曲线和差热(DTA)曲线。

图 2 花生壳及其生物炭的燃烧特性曲线

2.2.2.1 TGA曲线 如图2(a)所示，不同热解终温下花生壳生物炭的燃烧热失重曲线相似，呈现水分蒸发、 固定碳及挥发分燃烧和燃尽等3阶段，其失重开始阶段和失重终止阶段较为明显，仅有一个失重阶梯，为固定碳燃烧阶段；而花生壳的燃烧过程可分为水分蒸发、 挥发分析出及燃烧、 固定碳燃烧和燃尽等4个阶段，有2个失重阶梯，分别为挥发分燃烧和固定碳燃烧阶段。生物炭开始失重晚于花生壳，表明其燃烧起始时间明显晚于花生壳。这是由于生物炭中挥发分含量很低，固定碳含量很高，导致其着火比较困难，需要达到较高温度后，固定碳与挥发分才能快速燃烧。

2.2.2.2 DTG曲线 如图2(b)所示，不同热解终温下花生壳生物炭的DTG曲线均为单峰，峰值温度均介于440～480 ℃之间，表明在此温度区间，燃烧反应较为剧烈。花生壳的DTG曲线则与传统的生物质燃烧基本类似，出现多个峰值。

2.2.2.3 DTA曲线 如图2(c)所示，花生壳有2个明显的放热峰，分别由挥发分燃烧与固定碳燃烧引起；而所有花生壳生物炭只有一个较大的放热峰，表明了生物炭仅有一个燃烧阶段。

2.2.3 燃烧特性 着火温度(Ti)、 最大失重速率温度(Tmax)、 燃尽温度(Th)、 燃烧时间(t)以及燃烧特性指数(S)是分析物质燃烧过程的重要特征参数。本研究采用热分析曲线TG-DTG的方法[13]定义着火温度，燃尽温度为失重速率为-1 %/min时对应的温度[14]，燃烧时间为着火温度上升到燃尽温度时所用的时间[15]。综合燃烧特性指数(S)的定义式[15]为：

(2)

式中： (dw/dt)max—最大燃烧速率，%/min； (dw/dt)mean—平均燃烧速率，%/min。

表3列出了升温速率为20 ℃/min时，花生壳及其生物炭的燃烧特征参数。

表 3 花生壳及其生物炭的燃烧特征参数

由表3可以看出，生物炭的着火温度(Ti)全部在355 ℃以上，远高于花生壳原料的267.5 ℃，说明生物炭比生物质着火困难，发生自燃可能性也减小。生物炭的最大失重速率温度(Tmax)均在450 ℃左右，与其主要成分为固定碳有关；而花生壳的最大失重速率温度329.8℃，与其含有较高挥发分有关。花生壳及其生物炭的燃尽温度(Th)基本相同，均在520 ℃左右，说明在此温度内，花生壳和生物质均可完燃烧。随着热解终温的提高，生物炭的燃烧时间(t)不断缩减，从10.08 min缩减到6.88 min，这可能由于生物炭中固定碳含量越高，燃烧集中激烈，从而缩短了其燃烧时间。燃烧特性指数(S)的大小反映了样品的燃烧特性和活性，S指数越大，说明该样品的着火和燃尽性能越好。对比所有生物炭的S可以看出，不同生物炭样品S值从大到小的顺序依次为：C500>C350>C600>C400>C450>C550，说明从着火和燃尽性能来综合考量，热解终温为500 ℃时，生物炭的燃烧特性最好。

2.2.4 孔隙结构特征参数 生物炭因其多孔结构，在施入土壤后能够增强土壤透气性，有利于土壤中微生物的附着和生长，可为其提供生存繁殖的空间[16-17]。花生壳生物炭的孔隙结构特征参数如表4所示。由表4可知，花生壳生物炭的比表面积、 微孔表面积、 总孔容积、 微孔容积随着热解终温的升高，均表现出先增加后减小的变化趋势。在中低温热解时，挥发分的析出有利于孔结构的形成，热解终温过高时则容易导致生物炭的大孔和中孔塌陷，以及微孔出现不同程度的闭塞，从而导致生物炭孔隙度的降低。生物炭平均孔径的变化比较小，在2.08～2.13之间，表明平均孔径的大小与热解原料本身的性质有关，与热解终温基本无关。

表 4 生物炭的孔隙结构特征参数

本试验中，热解终温为550 ℃时，生物炭的比表面积达到最大值为50.58 m2/g，微孔表面积达到最大值29.56 m2/g，总孔容积达到最大值0.015 43 cm3/g，微孔容积达到最大值0.011 11 cm3/g。这与活性炭的相关参数值(一般比表面积超过1 000 m2/g)仍有较大差距，需要进一步进行处理。此外，热解终温在450 ℃时，生物炭的孔隙结构特征参数略有下降，具体原因不明，有待进一步研究。

2.3 热解终温对热解气组成及热值的影响

花生壳在不同热解终温下所得热解气的组成及热值见表5。

表 5 不同终温下热解气的组成及热值

由表5可知， H2随着热解终温的提升显著增加，350 ℃时，未发现有H2，到600 ℃时，H2的体积分数达到22.12 %；CO波动并不大；CH4含量随热解终温的上升呈现增加趋势，在450 ℃之前，CH4含量增加迅速，随着温度的继续升高，CH4含量变化并不明显；半纤维素等不稳定组分在低温段发生反应，生成CO2，其含量随着热解终温的升高而明显降低；其他烃类的含量随热解终温变化不大，基本保持在4 %左右。

热解终温较低时，热解气中最主要的组分是CO和CO2，这是由于生物质原料中含有大量的含氧官能团，其在热解过程中发生分解，氧大量脱除，生产CO、 CO2和H2O。随着热解终温的升高，挥发分及各种分子键发生二次断裂，生物质热裂解加剧，生成H2、 CH4和烃类等气体。

由表5还可以看出，随着热解终温的升高，热解气的低位热值显著提升，由7.94 MJ/m3提高到16.43 MJ/m3，表明热解终温提高对热解气品质改善具有显著影响。

3 结 论

3.1 采用自制生物质固定床热解装置考察了热解终温对花生壳炭化产物的影响。结果表明：随着热解终温的增加，生物炭产率呈现不断降低趋势，热解气的产率呈现上升趋势(热值显著提高)，液体质量产率在550 ℃时达到最大值。

3.2 花生壳经过热解炭化后，生物炭的固定碳含量与C元素含量均有大幅度提高。热解终温的增加使得生物炭的芳香结构化提高，骨架结构越来越稳定，化学和生物稳定性也越来越高。生物炭的热值在500 ℃时达到最大值，为24.346 MJ/kg。生物炭的综合燃烧特性指数(S)从大到小的顺序依次为：C500>C350>C600>C400>C450>C550，说明热解终温为500 ℃时，生物炭的燃烧特性最好。

3.3 热解终温为550 ℃时，生物炭的比表面积、 微孔表面积、 总孔容积和微孔容积均最大，分别为50.58 m2/g、 29.56 m2/g、 0.015 43 cm3/g和0.011 11 cm3/g，但与活性炭孔隙结构参数相比仍有较大差距，需要进一步进行处理。

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Effect of Final Pyrolysis Temperature on Pyrolysis Products of Peanut Shells

TIAN Yishui1,2, WANG Ru1,3

(1. Chinese Academy of Agricultural Engineering, Beijing 100125, China; 2. Key Laboratory of Energy Resource Utilization from Agricultural Residues,Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China; 3. College of Engineering,China Agricultural University, Beijing 100083, China)

The pyrolysis experiments of peanut shells under different temperatures were carried on the fixed bed pyrolysis device,which was manufactured by Chinese Academy of Agricultural Engineering. The results showed that with the increase of the final pyrolysis temperature,the yields of bio-char and energy reduced gradually;the yields of tar and pyrolysis gas were raised,as well as the heat value. And the yields of tar reached the maximum at 550 ℃. The fixed carbon,ash and carbon element of the bio-char increased,the hydrogen element and oxygen element decreased,and the aromatic structure and chemical biological stability improved with the increase of final pyrolysis temperature. And the heat value of bio-char achieved the maximum(24.346 MJ/kg) at 500 ℃. The bio-char combustion process included evaporation,fixed carbon and volatile combustion,and its ignition time was significantly later than that of peanut shells. The order of comprehensive combustion characteristic index(S) of bio-char from large to small was C500>C350>C600>C400>C450>C550. When the final pyrolysis temperature was 550 ℃,the specific surface area,microporous surface area,total pore volume and microporous volume of bio-char were the highest,which were 50.58 m2/g and 29.56 m2/g,0.015 43 cm3/g,and 0.011 11 cm3/g,respectively. However,there was still a big gap between the results of activated carbon. This required further processing.

peanut shell;pyrolysis;carbonization;bio-char;characteristic

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.007

2016-05-12

2015年农村能源综合建设项目(2015-59)

田宜水(1972— )，男，辽宁阜新人，研究员，主要从事生物质能资源开发利用研究工作；E-mail：yishuit@yahoo.com。

TQ35；TK6

A

1673-5854(2017)03-0041-07