姜黄染色织物的pH值敏感变色性能

陈 莉， 李 潇

(西安工程大学 纺织与材料学院， 陕西 西安 710048)

姜黄染色织物的pH值敏感变色性能

陈 莉， 李 潇

(西安工程大学 纺织与材料学院， 陕西 西安 710048)

为开发pH值敏感变色织物，研究了pH值对姜黄染色织物颜色变化的影响，利用高效液相色谱法对姜黄提取物主要成分进行分析，测试了不同pH值条件下姜黄提取液的吸收光谱、姜黄染色织物的上染率、K/S值和染色牢度，利用颜色特征值对姜黄染色织物在不同pH值下的变色情况进行表征。结果表明：植物染料姜黄的主要成分为姜黄素，姜黄素分子在碱性条件下会电离成阴离子，引起颜色变化；随溶液pH值的增加，姜黄提取液的吸收峰会产生红移，且吸收强度增加,提取液在酸性条件时呈黄色，当提取液pH值大于8时，溶液呈红棕色；姜黄对丝织物的染色性能好于棉织物。在pH值由中性向碱性转变时，姜黄染色织物会产生显著的变色,染色织物色相值变小，颜色由黄色域向红色域转变。

变色纺织品； 姜黄； 植物染料； pH敏感变色

pH值敏感变色织物是指随环境pH值变化而发生颜色变化的纺织品，属于离子变色材料的一个分支，可应用于多种领域。如具有伤口愈合警示功能的创可贴，健康皮肤的pH值通常在5以下，当pH值大于7时，说明伤口已出现发炎，可在不揭开创口贴的情况下，根据创口贴的颜色监测伤口的愈合情况[1]。另外，pH值敏感变色织物可用于监测汗液、尿液等体液变化的医用材料、提示食品变质的包装材料、开发具有警示酸碱泄漏功能的防护服、测量土壤pH值变化的农用纺织品等领域。由于织物具有较好的柔性和较大的比表面积，其应用相较于其他pH值监测方法更具优势[2-3]。

目前，用于开发pH值敏感变色织物的染料多为pH指示剂或化学染料[4-5]，但有些pH指示剂在医学、食品等领域的安全性有待进一步验证和研究。本文利用植物染料姜黄制备pH值敏感变色织物，由于姜黄具有无毒、安全的特点，所开发织物可以避免对环境和人体的伤害，尤其适用于医学和食品等领域。本文对姜黄染色织物的变色机制和变色性能进行了研究，为姜黄染料用于pH值敏感变色织物的开发提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

药品：姜黄(药店售，产地山东)、姜黄素标准品(纯度大于99%，西安森卓生物科技有限公司)；无水乙醇(分析纯)。

织物：纯棉机织布，面密度为105.2 g/m2；全真丝电力纺，面密度为19.6 g/m2。

1.2 pH值敏感变色织物的制备

1.2.1 姜黄染料提取

将姜黄清洗、烘干、粉碎后，称取20 g，按料液比1∶10加入乙醇/水(体积比为70∶30)混和溶液，70 ℃恒温4 h，滤去固体杂质，滤液备用。将滤渣按上述方法再重复提取1次，2次滤液合并作为染色用染液。

1.2.2 织物染色

浴比1∶100，染液升温至50 ℃时投入织物开始染色，继续升温至80 ℃，染色60 min，将试样取出，烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 高效液相色谱

样品制备：精确称取姜黄素标准品12.5 mg，置于25 mL容量瓶中，加入乙醇溶解稀释至刻度，作为标准品供试溶液。将姜黄提取液真空浓缩至粉末状，精确称取12.5 mg置于25 mL容量瓶中加入乙醇溶液溶解稀释至刻度，作为供试溶液。

色谱条件：利用Agilent 1200 高效液相色谱(HPLC)仪(美国Agilent公司)进行测试。色谱柱为ZORBAX SB-C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流动相为甲醇/1.0%冰乙酸(体积比为70∶30)；流速为1.0 mL/min；柱温为30 ℃；检测波长为420 nm；检测器：可变波长紫外检测器；进样量为10 μL；灵敏度为0.1 AUFS；回收率为95.3%。

1.3.2 吸收光谱

取提取液1 mL稀释20倍，以乙醇/水(体积比为70∶30)的溶液作参比，利用UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)测试吸收光谱。取pH值为3、4、5、6、7、8、9、10的缓冲溶液各10 mL，分别置于盛有1 mL姜黄提取液的试管中配成待测溶液，利用分光光度计测试不同pH值条件下提取液的吸收光谱。

1.3.3 上染率

用UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)在最大吸收波长：(λ=422 nm)处分别测试染色前后染液的吸光度，按下式计算上染率：

式中:m为染前染液的稀释倍数；n为染后染液的稀释倍数；A0为染前染液稀释m倍后的吸光度；A1为染后染液稀释n倍后的吸光度。

1.3.4K/S值

利用SF300型思维士电脑测色仪测试织物的K/S值。K/S值代表染色织物的染色深度，K/S值越大表示颜色越深。

1.3.5 染色牢度

参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，利用SW12AⅡ型耐洗色牢度实验机测试织物的耐洗色牢度。

参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，利用G571B型摩擦牢度实验机测试织物的摩擦色牢度。

1.3.6 颜色特征值

将姜黄染色织物分别浸于盛有100 mL不同pH值缓冲溶液的烧杯中，10 min后取出并自然晾干，利用SF300型思维士电脑测色仪(美国Datacolor公司)测试变色前后染色织物的颜色特征值(D65光源)。

2 结果与讨论

2.1 姜黄染料化学结构及变色机制

利用高效液相色谱法对植物染料姜黄的主要成分进行分析，以姜黄素作为标准品，图1为姜黄素与姜黄提取物的液相色谱图。图1(a)显示姜黄素出现峰值的时间为7.026 17 min，图1(b)显示植物姜黄提取物出现3个峰值，在保留时间t为7.060 17 min时出现最高峰值，与姜黄素标准品出现峰值的时间基本一致，说明姜黄提取物中的主要化学成分为姜黄素。

图1 姜黄素标准品及植物姜黄提取物液相色谱Fig.1 HPLC chromatogram of standard sample of curcumin and extract from turmeric. (a)Curcumin; (b)Extract from turmeric

图2示出姜黄素在溶液酸碱性发生变化时的变色反应过程，姜黄素为具有二苯环双羟基的酮类化合物，当水溶液中的OH-浓度增加时，即溶液碱性增加时，由于姜黄素分子中的酚羟基氧原子失去质子，电离成酚氧负离子, 转变为阴离子后使其给电子性大大增强，从而使姜黄素颜色发生变化，产生深色效应，这是因为有机物分子中的给电子基和吸电子基发生离子化时，也就是说整个分子呈离子状态时，往往会引起最大吸收波长和吸收强度的改变。反之亦然，因此，这种变化过程是可逆的[6-7]。姜黄素的这一性质是植物染料姜黄随溶液pH值变化而发生颜色改变的理论基础。

图2 姜黄素变色反应Fig.2 Discolor reaction of curcumin

2.2 吸收光谱

图3 不同pH值条件下姜黄提取液的吸收光谱Fig.3 Absorption spectrums of the turmeric solution at various pH values

图3示出pH值为3～10的姜黄提取液的吸收光谱。当提取液pH=3时，最大吸收波长为410 nm；pH=10时，最大吸收波长为490 nm。随溶液pH值的增大，姜黄提取液的最大吸收波长产生红移，即向长波方向移动，且吸收峰强度增加，说明姜黄提取液在溶液酸碱性改变时，颜色会发生变化。尤其是溶液pH值为8、9、10时的最大吸收波长和峰值变化明显，这是因姜黄素在碱性溶液中会发生电离，使溶液的吸收光谱发生变化。当姜黄提取液pH值为3、4、5时，溶液呈亮黄色；当pH值为6、7时，溶液为黄橙色；当pH值大于8时，溶液为红棕色。

2.3 染色性能

植物染料姜黄用于棉及蚕丝织物染色后织物都能获得均匀的黄色，具体的染色性能如表1所示。可看出，姜黄染料对棉织物染色的上染率和K/S值均低于蚕丝织物，即染色后棉织物的黄色较蚕丝织物浅淡。姜黄染色棉织物的耐洗牢度和摩擦牢度也略低于姜黄染色蚕丝织物。这可能是因为蚕丝属于蛋白质纤维，丝素大分子上含有大量酰胺基酰胺基中的羰基可与姜黄素分子上的酚羟基形成氢键缔合，丝素上的胺基可与姜黄素分子上的羰基形成分子间氢键，从而产生吸附[8]，棉属于纤维素纤维，其分子结构中的羟基与姜黄素上的羰基能够形成氢键。相比较而言，姜黄素与丝素之间存在较强的亲和力，即姜黄素更适合于对蚕丝织物的上染，因此，蚕丝织物的上染率、K/S值和染色牢度均高于棉织物。

表1 植物染料姜黄的染色性能Tab.1 Dyeing properties of turmeric solution

注：测试K/S值时，对棉波长为450 nm，对蚕丝波长为430 nm。

2.4 变色性能

用颜色特征值来表征织物的颜色，能客观地说明不同pH值下染色织物的颜色变化情况[9-10]。图4示出姜黄染色织物经不同pH值溶液处理后的颜色特征值。明度L表示颜色的明暗程度，L值越小表示颜色越暗，反之，表示颜色越亮。由图4(a)可看出，随pH值增加，L值减小，在pH值大于7后，明度值下降显著，说明酸性条件下，姜黄染色织物颜色较明亮，而在碱性条件下，颜色较暗。

图4 不同pH值条件下姜黄染色织物的颜色特征值Fig.4 Values of CIELAB of fabric dyed by turmeric at various pH values

a表明颜色的红绿色调，a为正值，表示颜色偏红；a为负值，表示颜色偏绿。由图4(b)可看出，随着pH值增加，a值增大明显，说明在碱性条件下，姜黄染色织物的颜色偏红变化。

b表明颜色的黄蓝色调，b为正值，表示颜色偏黄，b为负值，表示颜色偏蓝。由图4(c)可看出，随着pH值的增加，b值变小，说明染色织物所带的黄光逐渐减少，颜色偏蓝变化。

彩度C代表颜色的鲜艳程度，C值越小表示颜色中含有非彩色成分越多，由图4(d)可看出，当pH值在3～7范围内，彩度C变化较小，当pH值超过7时，彩度C下降，说明在碱性条件下颜色鲜艳程度下降。

色相H表示颜色的相貌。由图4(e)可看出，随pH值增加，染色织物色相值变小，颜色由黄色域向红色域转变。

色差表示2个颜色的差异程度，以变色处理前的织物为标样，变色处理后的织物为试样，按下式计算色差△E。

△E=(△L2+△a2+△b2)1/2

式中：△L=L试样-L标样； △a=a试样-a标样；△b=b试样-b标样。

随pH值增加，姜黄染色棉织物色差增大，pH值大于7后，色差值增大明显，最大色差值为40.421；姜黄染色蚕丝织物同样是在碱性条件下色差值增大显著，最大色差值为13.421。

图5示出在不同pH值条件下姜黄染色棉织物的颜色情况，随着pH值增加，织物颜色由黄色→橙色→红棕色转变。结合图4可看出，pH值由中性变为碱性时，各颜色特征值均出现拐点，变色效果明显，在酸性条件下颜色变化程度不及碱性条件的变色程度。这是因为在碱性条件下，OH-的存在会使姜黄素分子上的酚羟基发生电离，使姜黄素的颜色发生改变，并且OH-的浓度越大，越有利于电离的产生；而在酸性条件下，由于存在大量H+会抑制姜黄素分子上酚羟基的电离，因此，变色程度小于碱性条件。从颜色特征值来看，姜黄染色棉织物的变色程度大于丝织物，这可能是因为蚕丝大分子上的酰胺基与姜黄素分子上的酚羟基形成稳定的氢键，封闭了部分酚羟基，减少了酚羟基电离的机会，使姜黄素的变色程度减弱。故相较于蚕丝织物，姜黄染色棉织物更适合于监测溶液由酸性、中性向碱性变化的情况。

3 结 论

1)植物染料姜黄提取物中的主要成分为姜黄素，姜黄素具有pH值敏感变色的性能，姜黄提取液在pH值为3～5时呈黄色， pH值为6～7时呈橙色，当pH值大于8时呈红棕色。

2)用姜黄染料对蚕丝织物染色的上染率和K/S值均高于棉织物，耐洗牢度和摩擦牢度也好于棉织物。

3)随着pH值的增加，姜黄染色织物的颜色由黄色向橙色、红棕色变化，在碱性条件下颜色变化显著。

FZXB

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Discoloration property for pH-sensitivity of fabric dyed by turmeric

CHEN Li, LI Xiao

(School of Textiles and Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an, Shaanxi 710048, China)

In order to develop pH-sensitive color changing fabrics, the influence of pH on the color change of fabrics dyed by turmeric were studied. The main chemical compositions of dye extracted from turmeric were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).The absorption spectra of turmeric solution at different pH values were tested. The dye uptake and the color fastness of fabric dyed by turmeric were measured. The color changing properties at different pH values of samples dyed by turmeric were evaluation by means of the values of CIELAB. The results show that the main chemical component of vegetable dye extracted from turmeric is curcumin. The curcumin molecules are ionized into anions under alkaline conditions, and the color of curcumin changes. With the pH value of the solutions increasing, the absorption peaks of the turmeric extraction solution have red shift and the absorption intensity increases. The color of the turmeric extraction solution is yellow under acid condition. When the pH value of the extracted liquid is greater than 8, the solution color is reddish brown. The dyeing property of curcumin for silk fabric is better than for cotton fabric. The color of fabric dyed by curcumin has a significant change when the pH value is changed from neutrality to alkality. The hue value becomes lower, and the fabric color changes from yellow to red.

color changing fabric; turmeric; vegetable dye; pH-sensitive color changing

10.13475/j.fzxb.20160404905

2016-04-18

2017-01-04

陕西省科技厅工业攻关项目(2013K09-35)

陈莉(1973—)，女，副教授。主要研究方向为纺织工程。E-mail:fzchenli@126.com。

TS 195.5

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