增强增韧聚乳酸纤维的制备及其性能

李旭明， 孙西超， 师利芬

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 绍兴市出入境检验检疫局， 浙江 绍兴 312000)

增强增韧聚乳酸纤维的制备及其性能

李旭明1， 孙西超1， 师利芬2

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 绍兴市出入境检验检疫局， 浙江 绍兴 312000)

为增强增韧聚乳酸纤维，采用聚酰胺(PA)与聚乳酸(PLA)制备了PLA/PA共混纤维，并对其热学性能、结晶、热稳定性、PA的分散性以及PLA/PA共混纤维的力学性能进行了研究。研究结果表明：PA的加入对PLA的玻璃化转变温度及熔融温度没有显著影响，但改善了PLA的结晶行为，结晶度提高了551.6%；PLA热稳定性随着PA含量的增加而提高；PA在PLA中分散均匀；随着牵伸倍数的增加，PLA/PA共混纤维的取向度提高，力学性能得到改善，当牵伸倍数从1.5增加到3.0时，取向度提高了30.88%，同时纤维的断裂强度提高了48.58%；当PA质量分数为1%和20%时，PA/PLA共混纤维的断裂强度分别提高了8.6%和25%，断裂伸长率分别提高了10.9%和55.9%。

增强增韧； 聚乳酸； 聚酰胺； 共混纤维

聚乳酸(PLA)作为一种具有较好生物可降解、生物相容性的绿色热塑性高分子材料，能够有效地解决白色污染的问题[1-3]，因此受到国内外学者的关注。尽管PLA具有诸多优点，但由于其本身存在一些性能和加工上的缺陷，导致PLA产品脆性大、力学性能差等缺点[4-6]，限制了PLA应用领域的拓展。为了改善PLA的韧性，国内外学者利用刚性纳米粒子、增塑剂和高聚物[7-9]与PLA共混。Jiang等[10]用甲基-二羟乙基氢化牛脂铵修饰后的蒙脱土(MMT)增韧PLA，具有一定的效果。Luo等[11]和Meng等[12]分别采用PLA的齐聚物修饰的二氧化钛(g-TiO2)和表面包覆聚己内酯的TiO2增强增韧PLA，当TiO2的含量超过0.2%时，冷拉过程中纳米复合材料表现出明显的屈服变形，并且有稳定的细颈形成。随着g-TiO2含量的增加，断裂伸长率逐渐增加，当g-TiO2含量增加到1.0%时，断裂伸长率增加到37.6%。王世超等[5]利用低聚物与PLA共混纺丝，长丝的增韧增强效果明显，但刚性纳米颗粒与PLA共混多用在复合材料的制备，而低聚物与PLA共混存在随时间的延长，小分子物质会从PLA的内部迁移到表面，使得PLA逐渐由韧性向脆性转化的缺点。综上所述，采用高聚物与PLA共混是增强增韧PLA纤维的一条有效途径[6]。用于增韧PLA的高聚物主要有聚烯烃、乙烯基和亚乙烯基聚合物及其共聚物。

聚酰胺(PA)材料比较突出的优点为弹性回复率高，强度高，使得PA成为所有纤维中耐磨性较好的一种。同时，PA的质量比较轻(密度为1.12～1.14 g/cm3)，仅次于聚丙烯。目前，采用PA增强增韧PLA纤维鲜有报道，本文采用PA与PLA共混纺丝，研究混合体系的结晶、热稳定性以及力学性能，旨在为PLA纤维性能的提高提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

纤维级聚乳酸(PLA)切片(深圳光华伟业实业有限公司)，熔点为165 ℃，含水率为0.4%，黏均相对分子质量为200 000；低熔点聚酰胺(PA)(绍兴凯泰特种纤维有限公司)，熔点为110 ℃，黏均相对分子质量为20 000。

1.2 PLA/PA共混纤维制备

1.2.1 PLA/PA共混造粒

按照一定混合比例(PA质量分数分别为0、1%、3%、5%、7%、15%、20%，对应产品编号为0#、1#、2#、3#、4#、5#、6#)，分别称取一定质量的PLA和PA切片，混合后利用真空烘箱在85 ℃下烘干24 h，接着依次喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)中，螺杆转速为70 r/min，混合温度为180 ℃，循环1个周期(循环时间为1 min)，然后挤出、切断，获得PLA/PA共混母粒。

1.2.2 PLA/PA共混纺丝

将干燥后的不同比例PLA/PA母粒喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流变仪中进行纺丝。纺丝参数：温度为190 ℃，螺杆直径为20 mm，螺杆转速为70 r/min，卷绕速度为50 m/min。

1.2.3 PLA/PA共混纤维牵伸

利用Xplore平牵机(DSM 公司)对PLA/PA初生丝进行牵伸，牵伸倍数分别为1.5、2.0、2.5和3.0，牵伸温度为90 ℃，卷绕速度为1 m/min。

1.3 性能测试

1.3.1 热力学性能测试

利用DSC 1差示扫描量热仪(瑞士梅特勒-托利多)测试不同比例PLA/PA混合料的热学性能。在氮气保护下从25 ℃升温至200 ℃，恒温3 min消除历史热，降温至25 ℃，再升温至200 ℃，整个过程的升温速率和降温速率均为10 ℃/min。混料的结晶度计算公式[13]为

利用热重/差热综合分析仪TG/DTA6300(日本精工仪器有限公司)对PLA/PA混料进行测试，观察PA的加入对混料热稳定性的影响。在氮气的保护下升温，升温速率为20 ℃/min，温度范围为30～500 ℃。

1.3.2 形貌观察

利用SNE-3000M型扫描电子显微镜(韩国SEC CO. LTD)观察PLA/PA混料断面中PA的分布情况。实验前，样品均进行喷金处理，随后进行电镜观察。

1.3.3 PLA/PA纤维拉伸性能测试

利用Instron 3365万能材料测试机(美国Instron公司)对PLA/PA共混纤维进行拉伸性能测试。拉伸速度为250 mm/min，加持隔距为50 mm，预张力为0.05 cN/dtex。每个样品测试10次，取其平均值。

1.3.4 PLA/PA纤维取向度测试

利用SSY-C型纤维双折射仪(上海东华凯利新材料科技有限公司)测试不同牵伸倍数下的PLA/PA共混纤维内部的取向度。取向度的大小由双折射率进行表征，即双折射率越大，取向度越高。每个样品测试5次，取其平均值。双折射率的计算公式为

式中：n为纤维的双折射率；R为光程差；d为纤维的直径。

2 结果与分析

2.1 PLA/PA共混物热学性能分析

图1和表1分别示出不同PA质量分数的差示扫描量热曲线及相关的热性能参数。从图中可看出，纯聚乳酸在加热熔融过程中没有出现冷结晶峰，但加入PA后，冷结晶峰出现，并且随着PA质量分数的增加，复合材料的结晶度先增加后减小。当PA质量分数达到3%时，结晶温度最低，为101.73 ℃，结晶度达到最大，为17.92%。其主要原因可能是少量PA的加入，PA颗粒在聚乳酸中起到了诱导结晶的作用[14]，引导聚乳酸大分子结晶。随着PA质量分数的继续增加，复合材料的结晶温度和结晶度分别逐渐增加和减小。主要原因可能是随PA质量分数的增加，对聚乳酸大分子的热运动有一定的阻碍作用，影响了PLA大分子的取向、结晶行为。从表1还可看出，PA的加入对PLA的玻璃化转变温度和熔融温度没有显著影响。

图1 PLA/PA共混物的DSC曲线Fig.1 DSC curve of PLA/PA

产品编号Tg/℃Tcc/℃Tm/℃Hcc/(J·g-1)Hm/(J·g-1)xc/%0#63.73—166.37—2.562.751#62.87107.46168.26-19.9924.654.312#62.88101.73167.48-16.4333.1017.923#62.87103.26167.56-18.6427.689.724#63.05106.44168.16-19.6327.158.07

注：Tg为玻璃化转变温度；Tcc为冷结晶温度；Tm为熔融温度。

图2和表2分别示出在不同PA质量分数下，复合材料的质量损失情况。由图2可见，PA的加入导致质量损失曲线往高温区进行了移动，说明PA的加入使PLA的热稳定性提高。由表2可知，当PA质量分数为1%、3%、5%和7%时，复合材料分解5%时的温度分别由纯聚乳酸的321.84 ℃提高了4.1%、5.9%、5.9%和5.3%，复合材料的最大分解速率对应的温度分别由纯聚乳酸的378.01 ℃提高了0.3%、0.8%、0.7%和0.5%。PA的加入使复合材料的热稳定性提高，主要原因可能是PA颗粒在PLA中的均匀分散，对PLA大分子的热运动起到了一定阻碍作用。

图2 PLA/PA共混物的TG曲线Fig.2 TG curve of PLA/PA

产品编号T5T50TtTmax0#321.84363.32340.20378.011#334.92371.32386.50379.172#340.86375.51390.50381.183#340.92375.49390.00380.654#338.93375.03387.70379.87

注:T5表示分解5%时的温度；T50表示分解50%时的温度；Tt表示终止分解时的温度；Tmax表示最大分解速率时的温度。

2.2 PLA/PA共混物断面形貌分析

图3示出聚乳酸及PA/PLA复合材料的拉伸断面形貌。可看出，纯聚乳酸材料的拉伸断面不是很平整，但随着PA质量分数的增加，复合材料的拉伸断面变得比较平滑、规整。主要原因为随着PA质量分数增加，材料断面的PA颗粒数量增加，再加上PA与PLA间的界面强度较弱所造成的这一现象。此外，从图中还可看到，PA在聚乳酸中的分布比较均匀，PA颗粒的大小也比较均匀，这对PA/PLA共混熔融纺丝有着积极的影响。

图3 PLA和PLA/PA复合材料断面Fig.3 Fracture surfaces of PLA and PLA/PA(×500)

2.3 PLA/PA共混纤维拉伸性能分析

表3示出PA质量分数为7%时的PLA纤维的力学性能及双折射率测试结果。牵伸倍数为1.5增加到3.0时，PLA/PA共混纤维的双折射率提高了30.88%，同时纤维的断裂强度提高了48.58%，最高可达到3.15 cN/dtex。主要原因是随着牵伸倍数的增加，混料中的大分子所受的牵引力增加，大分子被拉直的同时，朝着牵引力方向(即长丝的轴向)取向，导致纤维中大分子的取向度提高，最终使得PLA/PA共混纤维的力学性能得到改善。

表3 牵伸倍数与PLA/PA纤维力学性能和双折射率间的关系Tab.3 Relationship between draft ration and mechanical property and refractive index of PLA/PA fiber

图4示出牵伸倍数为2.5时，PA质量分数对共混纤维断裂强度及断裂伸长率的影响。纯聚乳酸初生丝经2.5倍牵伸后，断裂强度和断裂伸长率分别为2.32 cN/dtex和16.4%。随PA质量分数的增加，共混纤维的断裂强度和断裂伸长率随之增加。当PA质量分数从1%增加到20%时，PA/PLA共混纤维的断裂强度分别提高了8.6%和25%，断裂伸长率分别提高了10.9%和55.9%。主要是因为PA具有良好的断裂强度和韧性，随PA质量分数增加，PA/PLA共混纤维的拉伸性能得到显著提高。

图4 PA质量分数与纤维拉伸性能的关系Fig.4 Relationship between content of PA and tensile property of PLA/PA fiber

3 结 论

1)由DSC和TG分析可知，PA的加入对PLA的玻璃化转变温度没有显著影响，但PA能够在混合体系中充当成核剂的作用，加速了PLA的结晶，结晶度提高。同时，PA的加入使得PLA的热稳定提高。

2)PLA与PA的共混体系中，PA能够以较小颗粒均匀分散在共混体系中，共混料的可纺性得到保障。同时，随着PA质量分数的增加，PLA/PA共混纤维的断裂强度和断裂伸长率都得到了显著提高，说明采用PA与PLA共混是一个增强增韧PLA纤维的切实可行的方法。

FZXB

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Preparation and properties of reinforcing and toughened polylactic acid fiber

LI Xuming1， SUN Xichao1， SHI Lifen2

(1. College of Textile and Garment, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000, China; 2. Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shaoxing, Zhejiang 312000, China)

In order to reinforce and toughen polylactic acid (PLA) fiber, polyamide(PA) was blended with PLA, and then spun. The thermal property, crystallization, heat stability, dispersibility of PA and mechanical property of PLA/PA fiber were studied. The results show that the addition of PA has no significance effect on the glass transition temperature and melting temperature of PLA, but the crystallization behavior of PLA is improved, and the degree of crystallinity enhances by 551.6%. The heat stability of PLA is improved with the increasing of the content of PA, and the dispersibility of PA is very uniform in PLA. With the increasing of the draft ratio, the orientation degree and mechanical property of PLA/PA fiber are enhanced. When the draft ratio increased from 1.5 to 3.0, the orientation degree and breaking strength of PLA/PA fiber enhances by 30.88% and 48.58%, respectively. When the content of PA is 1% and 20%, the breaking strength of PLA/PA fiber increases by 8.6% and 25%, and the elongation at break of PLA/PA increases by 10.9% and 55.9%, respectively.

reinforcing and toughening; polylactic acid; polyamide; blend fiber

10.13475/j.fzxb.20160604005

2016-06-16

2017-01-09

浙江省科技厅计划项目(2015C31172)；绍兴市科技局计划项目(2015B70010)

李旭明(1977—)，男，副教授，博士。主要研究方向为纺织新材料及改性。E-mail：lixm@usx.edu.cn。

TS 102.5； TQ 35

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