空气过滤用聚丙烯腈静电纺纤维膜的制备及其性能

冯 雪, 汪 滨, 王娇娜, 李从举

(1. 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室， 北京 100029；2. 北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029)

空气过滤用聚丙烯腈静电纺纤维膜的制备及其性能

冯 雪1,2, 汪 滨1,2, 王娇娜1,2, 李从举1,2

(1. 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室， 北京 100029；2. 北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029)

为开发用于空气过滤的纳米纤维，采用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜，探讨了其纺丝液质量分数及纺丝电压对所纺纤维微观形貌的影响，同时研究了纤维膜厚度对过滤效率和压降的影响。实验结果表明：PAN纺丝液质量分数为12%，纺丝电压为20 kV时，所得纤维粗细均匀，平均直径为230 nm；当纤维膜厚度由18 μm增至35 μm时，过滤压降则由121.93 Pa升至591.75 Pa，而过滤效率由81.78%升至99.24%。对过滤性能较好的纤维膜分别进行力学性能和泡压法滤膜孔径测试，测得此纤维膜的弹性模量为223.67 MPa，断裂伸长率为51.96%，拉伸断裂应力为5.93 MPa，拉伸强度为7.77 MPa，拉伸屈服应力为2.79 MPa，平均孔径为2.064 3 μm。

聚丙烯腈； 静电纺丝； 空气过滤； 纳米纤维

近年来，空气中PM2.5污染问题越来越严重[1-2]。由于这种微细颗粒物可穿透人体肺支气管和毛细血管，因此长期接触PM2.5会增加多种疾病的发病率和死亡率[3-5]。常规纤维制得的空气过滤膜基重高，纤维孔径较大，对细小颗粒物的过滤效果不理想。而由静电纺丝法制得的纳米纤维膜具有孔径小、孔隙率高和比表面积大等特点，能够有效过滤0.1～0.5 μm的粒子[6-7]，可用于生产PM2.5防护口罩、防水透湿服装面料、电池隔膜、水过滤膜等，具有广泛的应用前景[8]。

聚丙烯腈(PAN)是单体丙烯腈经自由基聚合反应得到的，由于其具有高的介电常数，已被广泛用于生产[9-10]。此外，聚丙烯腈纤维有人造羊毛之称，具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌等特性，根据其不怕虫蛀等优点及用途可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰等领域。众所周知，纳米级或超细PAN前驱体可转化为导电纳米碳纤维，用于生产碳纳米纤维和碳纳米管，是一种理想的高功率锂离子电池阳极材料[11-13]。静电纺丝技术是目前最有效制备PAN微/纳米纤维的方法。Qin[14]等研究了加入不同种类的盐对静电纺PAN的影响，发现盐的加入对纺丝液的黏度和剪切强度并没有较大影响，但所得纤维的直径不同。Moon[15]等通过溶剂萃取法去除聚丙烯腈/聚苯乙烯(PAN/PS)静电纺纤维膜的PS相，从而得到高孔隙度的PAN静电纺纳米纤维膜，提高了过滤性能。Ali[16]等研究了喷嘴极性对静电纺PAN纳米纤维的影响，发现当喷嘴连接到高电压电极，接收装置接地时，电纺的临界电压略小于反向电极连接模式，得到的纤维更细，但纤维沉积区较大，面密度较低。

本文通过静电纺丝法制备PAN纳米纤维膜，首先调控PAN纺丝液的浓度和纺丝电压，确定静电纺PAN纳米纤维膜的较优纺丝条件。然后制备不同厚度的PAN纤维膜，并进行空气过滤性能测试，分别研究了过滤效率和过滤压降随纤维膜厚度变化的情况，并对空气过滤性能较好的纤维膜进行力学性能、孔径分布和微观形貌等测试表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈(PAN，重均相对分子质量为60 000)，实验室提供；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，北京化工厂。自行组装的静电纺丝装置；JSM-7500F型扫描电子显微镜 (SEM)，日本电子公司；CMT8501型微控电子万能试验机，深圳市新三思新材料检测有限公司；TSI3160型自动过滤效率测试仪，美国TSI公司；3H-2000PB型泡压法滤膜孔径分析仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司。

1.2 静电纺PAN纳米纤维膜的制备

在20 mL DMF中分别加入不同质量的PAN粉末，配制质量分数为8%、9%、10%、11%、12%、13% 的纺丝液，在磁力搅拌下溶解3～4 h，直至形成均一稳定的透明溶液。分别取上述溶液进行静电纺丝，控制溶液流速为0.6 mL/h，滚筒转速为60 r/min，纺丝过程控制温度为60 ℃，湿度为23%，在不同纺丝电压(16、18、20、22、24 kV)和不同纺丝时间(2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h)条件下制备一系列PAN纳米纤维膜。

1.3 测试与表征

静电纺PAN纳米纤维膜的微观形貌由SEM表征；纤维直径使用Smile View软件测量，随机选取100根纤维计算各样品的平均纤维直径；纤维膜厚度使用外径千分尺测量；以TSI3160自动过滤效率测试仪分别对不同纺丝条件下所得PAN静电纺膜进行空气过滤性能测试，测试对象是粒径为0.33 μm的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)气溶胶，考察其过滤压降和过滤效率，该仪器可对具有99.999 999%过滤效率的滤材进行测试，符合EN 1822-2：2009《高效空气过滤器 第2部分：气溶胶的发生、测量装置、粒子计数统计》的测试规范。测试条件为：常温常压，流速为85 L/min，测试方式为加载测试，试样面积为15 cm×15 cm。以微控电子万能试验机对过滤效率较好的静电纺纤维膜进行力学性能测试。通过贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H-2000PB型泡压法滤膜孔径分析仪对上述纤维膜进行孔径测试，测量条件：浸润液Porofil，表面张力为16 mN/m，泡点流量为0.001 L/min，泡点流量偏差为20%。

2 结果与讨论

2.1 PAN静电纺纤维膜纺丝液用量的确定

图1 不同纺丝液质量分数所得的PAN静电纺纤维膜电镜照片Fig.1 SEM images of PAN nanofibrous membranes with different concentrations of solutions

图2 纺丝液质量分数为12%的PAN静电纺纤维膜直径分布图Fig.2 Diameter distribution of PAN nanofibrous membranes with 12% concentration

纺丝电压20 kV，不同质量分数的PAN溶液经静电纺丝后所得纤维膜的微观形貌如图1所示。可看出，纤维无规则地交织在一起，随着纺丝液质量分数逐渐增大，PAN纤维形貌变化明显，当溶液质量分数较低时(如图1(a)～(c))，可看到有部分纺锤体出现，说明纺丝过程中溶剂没有完全挥发。当溶液质量分数达到12%时(见图1(e))，样品中的纺锤体形状结构消失，纤维粗细均匀，图2示出图1(e)中纤维的直径分布图，计算得出纤维的平均直径为(230±20)nm。当溶液质量分数达到13%时，纤维之间黏结现象较为严重，通过Smile View 软件测量100根纤维，发现此时纤维直径较粗，不利于形成小孔隙的PAN纳米纤维膜。故选择质量分数为12%作为较优纺丝液质量分数进行后续实验研究。

2.2 PAN静电纺纤维膜纺丝电压的确定

不同电压下，质量分数为12%的PAN纺丝液经纺丝后所得纤维膜的微观形貌图如图3所示。可看出，纤维无序交织在一起，错落有致，其中图3(a)、(b)所示纤维发生黏结，有纺锤体出现，图3(c)、(d)所示纤维直径粗细不均，且图3(d)中纤维串珠现象严重。图1(e)纤维无液滴或纺锤体出现，且纤维直径大小均匀纤维形貌较好，故选择20 kV作为较优纺丝电压进行后续实验研究。

图3 不同电压下所得的PAN静电纺纤维膜电镜照片Fig.3 SEM images of PAN nanofibrous membranes at different voltages

2.3 PAN静电纺膜厚对空气过滤性能的影响

纺丝液质量分数为12%、纺丝电压为20 kV条件下，纺丝时间分别为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h所得的不同厚度PAN纳米纤维膜的过滤效率随加载时间的变化图如图4所示。可看出，随纺丝时间的增加，所得纤维膜过滤效率逐渐增大，这是因为纺丝时间增加导致纤维膜厚度增加，进而使纤维膜的孔道加长、孔隙减小，降低小颗粒物的透过率，使过滤效率增大。表1示出不同厚度PAN纳米纤维膜的过滤参数。表中数据表明，随纺丝时间的增加，纤维膜厚度确实逐渐增大。而相应地，纤维膜的过滤压降也逐渐增大，这是因为厚度增大导致气流通过该膜的阻力增加，从而使压降变大。品质因数(QF)为过滤效率和过滤阻力的函数，用来表征纤维膜的综合过滤性能，品质因数公式为

式中：η为纤维膜的过滤效率；△p为纤维膜的过滤压降。

注：1#—18 μm； 2#—20 μm； 3#—23 μm； 4#—26 μm； 5#—29 μm； 6#—32μm； 7#—35 μm。图4 不同厚度PAN纳米纤维膜的过滤效率Fig.4 Curves of filtration efficiency versus DOP particle of PAN nanofibers with different thickness

序号厚度/μm压降/Pa透过率/%过滤效率/%品质因数/(10-2Pa-1)1#18121.9318.2281.781.402#20218.0313.8386.170.913#23333.185.7594.250.864#26340.323.9896.020.955#29459.731.7498.260.886#32462.091.5898.420.907#35591.750.7699.240.82

从表1可看出：1#样品的综合空气过滤性能较好，此时过滤效率为81.78%，过滤阻力为121.93 Pa。当厚度为35 μm时，纤维膜对粒径为0.33 μm气溶胶颗粒的过滤效率最好，为99.24%，但此时过滤压降最大，为591.75 Pa。

另外，随加载时间的延长，越来越多的DOP颗粒物附着在纤维表面，从而降低颗粒物的透过率，影响纤维膜的过滤性能。从图4可知，4#和6#样品的过滤效率分别在7 min和20 min时产生轻微变化，而其他样品在测试时间内几乎不变，说明静电纺PAN纳米纤维膜的抗污染能力较好。图5示出过滤前后纤维表面的形貌。可看到，过滤后纤维间的孔隙变小，纤维直径较大。这是因为纤维表面附着了气溶胶颗粒。

图5 过滤前后PAN静电纺纤维膜电镜照片Fig.5 SEM images of PAN nanofibrous membranes before and after filtration. (a) Before filtration; (b) After filtration

2.4 PAN静电纺纤维膜的力学性能分析

对7#静电纺纤维膜进行力学性能测试，结果如图6所示，纤维膜表现出典型的屈服和断裂现象。初始阶段，随应变的增加，应力正比增大，在0.41 MPa纤维开始表现屈服，随后应力达到一个极大值0.97 MPa，即屈服点。继续拉伸，纤维膜则断裂，断裂应力为0.78 MPa。此过程测得纤维膜的弹性模量为26.37 MPa，断裂伸长率为43.67%，所受最大力为0.17 N。说明此条件下所得PAN纳米纤维膜具有一定的力学强度。

图6 PAN纳米纤维膜的力学性能Fig.6 Tensile stress-elongation curves of PAN nanofibers

2.5 PAN静电纺纤维膜孔径分析

纤维膜的孔径越小，越能够有效地将气流中的细小颗粒物截留，而通过纤维过滤器的颗粒物数量也就越少，过滤效率越高[17]。利用泡压法测纤维膜孔径，其实验原理示意图如图7所示。将膜用可与其浸润的液体充分润湿，由于表面张力的存在，浸润液将被束缚在膜的孔隙内；给膜的一侧加以逐渐增大的气体压强，当气体压强达到大于某孔径内浸润液的表面张力产生的压强时，该孔径中的浸润液将被气体推出；由于孔径越小，表面张力产生的压强越高，所以要推出其中的浸润液所需施加的气体压强也越高；孔径最大的孔内的浸润液将首先会被推出，使气体透过，然后随着压力的升高，孔径由大到小，孔中的浸润液依次被推出，使气体透过，直至全部的孔被打开，达到与干膜相同的透过率。

图7 泡压法实验原理示意图Fig.7 Schematic diagram of Bubble Pressure method

首先被打开的孔所对应的压力，为泡点压力，该压力所对应的孔径为最大孔径；在此过程中，实时记录压力和流量，得到湿膜的压力-流量曲线；压力反映孔径大小的信息，流量反映某种孔径孔的多少的信息；然后再测试出干膜的压力-流量曲线，可根据相应的公式计算得到该膜样品的最大孔径、平均孔径、最小孔径以及孔径分布、透过率。

图8示出干湿膜的流量-压力曲线图，经拟合干膜的流量与压差呈二次关系增加，说明气体在膜孔内Knudsen流和层流并存[18]。而湿膜的气体流量在压差小于2.2×104Pa时变化很小，这是因为膜上的大孔较少。

图8 流量-压力曲线Fig.8 Flow-pressure diagram

图9示出纤维膜孔径分布曲线，由图可看到孔径集中分布在一个较为狭窄的区间。实验过程中实测泡点压强为4.760 kPa，最小孔径压强为22.540 kPa，平均孔径压强为22 170 Pa，纤维膜孔径主要分布在2.030 5 μm左右，空气通量为1 706.786 2 m3/(m2·h)，实测泡点孔径(即最大孔径)为9.605 4 μm，最小孔径为2.030 5 μm，平均孔径为2.064 3 μm。

图9 孔径分布图Fig.9 Distribution of pore size

3 结 论

采用静电纺丝法制备PAN纳米纤维膜，得出了最佳PAN纺丝液的质量分数为12%，纺丝电压为20 kV。纤维膜厚度为35 μm时，纤维膜的过滤效率高达99.24%；通过力学性能测试得出此纤维膜的弹性模量为26.37 MPa，断裂伸长率为43.67%，所受最大力为0.17 N；由泡压法滤膜孔径测试得出此纤维膜的平均孔径为2.064 3 μm，最小孔径为2.030 5 μm。

FZXB

致谢 北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目-北京市同城学者培育计划(CIT&TCD20150306)；北京服装学院创新团队优秀人才选拔与培养计划项目(2014AC-68)

[1] LIU Chong, HSU Po Chun, LEE Hyun Wook, et al. Transparent air filter for high-efficiency PM2.5 cap-ture [J]. Nature Communications, 2015(6):6205.

[2] BETHA R, BEHERA SN & BALASUBRAMANIAN R. 2013 Southeast Asian smoke haze: fractionation of particulate-bound elements and associated health risk [J]. Environmental Science Technology, 2014, 48(8): 4327-4335.

[3] WU S, DENG F, WEI H, et al. Association of cardiopulmonary health effects with source-appointed ambient fine particulate in Beijing, China: a combined analysis from the healthy volunteer natural relo-cation (HVNR) study [J]. Environmental Science Technology, 2014, 48(6): 3438-3448.

[4] BROOK R D, RAJAGOPALAN S, POPE C A, et al. Particulate matter air pollution and cardiovascular disease an update to the scientific statement from the american heart association [J]. Circulation, 2010, 121: 2331-2378.

[5] ANENBERG S C, HOROWITZ L W, TONG D Q, et al. An estimate of the global burden of anthropogenic ozone and fine particulate matter on premature human mortality using atmospheric modeling [J]. Environmental Health Perspectives, 2010, 118(9): 1189-1195.

[6] 马丽婵，王娇娜，李丽，等.静电纺空气过滤用PET /CTS抗菌复合纳米纤维膜的制备[J].高分子学报，2015(2):221-227. MA Lichan, WANG Jiaona, LI Li, et al. Preparation of PET/CTS antibacterial composites nanofiber membranes used for air filter by electrospinning[J]. Acta Polymerica Sinica, 2015(2):221-227.

[7] VENKATARAMAN K, CHOATE W T, TORRE E R, et al. Characterization studies of ceramic membranes: a novel technique using a coulter© Porometer [J]. Journal of Membrane Science, 1988, 39: 259-271.

[8] WANG Y, LI W, XIA Y, et al. Electrospun flexible self-standing γ-alumina fibrous membranes and their potential as high-efficiency fine particulate filtration media [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014(2): 15124-15131.

[9] DU Jinmei, ZHANG Xiangwu. Role of polymer-salt-solvent interactions in the electrospinning of polyacrylonitrile/iron acetylacetonate [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 109: 2935-2941.

[10] WANG C, CHIEN H S, HSU C H, et al. Electrospinning of polyacrylonitrile solutions at elevated temperatures [J]. Macromolecules, 2007, 40(22): 7973-7083.

[11] 徐威，夏磊，周兴海，等. 纺丝工艺及预氧化条件对离心纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的影响[J].纺织学报，2016，37(2)：7-12. XU Wei, XIA Lei, ZHOU Xinghai, et al. Influence of spinning process and pre-oxidation conditions on PAN-based carbon nanofibers fabricated by centrifugal spinning[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(2):7-12.

[12] HOU H, GE J J, ZENG J, et al. Electrospun polyacrylonitrile nanofibers containing a high concentration of well-aligned multiwall carbon nano-tubes [J]. Chemistry of Materials, 2005,17(5): 967-973.

[13] KO F, GOGOTSI Y, ALI A, et al. Electrospinning of continuous carbon nanotube-filled nanofiber yarns [J]. Advanced Materials, 2003(15): 1161-1165.

[14] QIN Xiaohong, YANG Enlong, LI Ni, et al. Effect of different salts on electrospinning of polyacryloni-trile (PAN) polymer solution [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103: 3865-3870.

[15] MOON S C, CHOI J K, FARRIS R J. Highly porous polyacrylonitrile/polystyrene nanofibers by electrospinning [J]. Fibers and Polymers, 2008(9): 276-280.

[16] ALI Usman, WANG Xungai, LIN Tong. Effect of nozzle polarity and connection on electrospinning of polyacrylonitrile nanofibers [J]. The Journal of the Textile Institute, 2012, 11(103): 1160-1168.

[17] 武松海，袁传刚.非织造材料孔径与过滤性能关系的研究[J].产业用纺织品，2010(232):1004-7093. WU Songhai, YUAN Chuangang. Study on relation between pore size of nonwovens and filtration characteristic[J]. Technical Textiles, 2010(232): 1004-7093.

[18] 黄培，邢卫红，徐南平，等. 气体泡压法测定无机微滤膜孔径分布研究[J].水处理技术，1996，22(2):80-84. HUANG Pei, XING Weihong, XU Nanping, et al. Pore size distribution determination of inoganic microfiltration membrane by gas bubble pressure method [J]. Journal of Water Treatment Technology, 1996, 22(2):80-84.

Preparation and properties of polyacrylonitrile nanofiber membranes used for air filtering by electrospinning

FENG Xue1,2, WANG Bin1,2, WANG Jiaona1,2, LI Congju1,2

(1. Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D and Assessment, Beijing 100029, China; 2. School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China)

In order to develop nanofibers for air filtering, polyacrylonitrile (PAN) nanofiber membranes were prepared by electrospinning. The influence of spinning solution concentration and electrospinning voltage on microstructure of the electrospun nanofibers, as well as the influence of membrane thickness on filtration efficiency and pressure drop were investigated. The results show that when the concentration of PAN spinning solution is 12% and the voltage is 20 kV, the well-distributed nanofibers with mean diameter of 230 nm can be formed. The pressure drop increases from 121.93 Pa to 591.75 Pa when membrane thickness increased from 18 μm to 35 μm, while the filtration efficiency of DOP aerosol particle sized 0.33 μm increases from 81.78% to 99.24%. Besides, mechanical properties and pore size distribution determined by the fiber diameter with the better filtration efficiency were tested. Results reveal that its elastic modulus is 223.67 MPa, elongation at break is 51.96%, tensile fracture stress is 5.93 MPa, tensile strength is 7.77 MPa, tensile yield stress is 2.79 MPa, and the average pore size tested by bubble pressure method is 2.064 3 μm.

polyacrylonitrile; electrospinning; air filtration; nanofiber

10.13475/j.fzxb.20160502406

2016-05-12

2016-10-13

国家自然科学基金项目(21274006，51503005)；北京市科委科技北京百名领军人才工程项目(LJ201614)；北京市教育委员会科技计划一般项目(SQKM201710012004)；北京服装学院校内重点项目(2016A-03)；北京服装学院研究生科研创新项目(X2016-074)

冯雪(1992—)，女，硕士生。主要研究方向为纳米纤维材料。李从举，通信作者，E-mail:congjuli2014@126.com。

TS 102.52；O 635

A