电催化氧化法处理含油污水的实验研究

阚连宝，丁思棋，宋亚瑞，钟适谦

(1.东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.东北林业大学 生命科学学院，哈尔滨 150001)

电催化氧化法处理含油污水的实验研究

阚连宝1，2，丁思棋1，宋亚瑞1，钟适谦1

(1.东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.东北林业大学 生命科学学院，哈尔滨 150001)

运用正交试验优选电催化降解含油污水处理工艺条件并初步探讨油的降解历程。以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2电极为阳极，同尺寸的钛电极为阴极，并以除油率为评价指标，分别考察极板间距、电流密度、pH和电解时间等因素对油降解效果的影响。得到最优工艺条件为：极板间距为15 mm，电流密度为30 mA/cm2，pH值为3，电解时间为60 min，在此条件下除油率达到了93.9%；用气相色谱仪测定处理前及处理后的污水的成分，对降解历程进行了推测。电催化氧化法处理含油污水具有良好的效果，石油烃中大分子物质逐渐被转化成小分子物质，或者被矿化为CO2。

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2；电催化活性；含油污水；除油率

0 引言

电化学处理技术作为一种新型物化处理技术，一经提出就受到很多科研工作者的关注与重视，其关键在于所用阳极[1-7]。一些金属氧化物由于其卓越的性能尤其是电催化和稳定性能被用作阳极，这一类电极被叫做形稳阳极DSA(dimensionally stable anode)[8]。目前有关DSA电极研究的重点主要是将金属氧化物涂层覆盖在基体表面得到性能优异的复合电极[9]。由于IrO2系DSA电极在析氧条件下表现出良好的电催化活性和稳定性，Ti/IrO2-Ta2O5氧化物阳极是较为理想的电极材料[10]，但缺点是Ir、Ta价格较高。SnO2符合DSA电极中金属氧化物的特点，不仅具有较好的导电性而且还能提高IrO2电极的稳定性和催化活性[11]。因此在Ti/IrO2-Ta2O5的基础上加入相对廉价的第三组分SnO2来降低成本并进一步提高电极的性能[12]。本文的研究以含油污水为处理对象，在稳压电源提供的直流电条件下，以钛板为阴极、DSA改性电极为阳极对其进行电催化氧化降解处理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2电极(东北石油大学给排水实验室)。石油醚，盐酸，氢氧化钠(均为分析纯)。双路稳压稳流电源，DH1715A-5型，大华仪器有限公司；双光束紫外可见分光光度计，TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司；气相色谱仪，GC7900，上海天美仪器有限公司；磁力加热搅拌器，78-1型，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 含油污水处理实验

本试验中的水样是取自大庆油田某采油厂联合站，是由水驱油的采出水经油水分离后所得。测得水中含油量为220 mg/L；硫酸盐还原菌含量为2×104个/mL；铁细菌含量为3×102个/mL；腐生菌含量为1.3×102个/mL。用烧杯作为电催化反应的反应器，以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2电极为阳极，相同尺寸的Ti板为阴极，将污水的试验温度控制为30 ℃，污水的初始含油量为200 mg/L，对含油污水进行降解实验，计算除油率。实验装置示意图如图1所示。

注：1阳极；2阴极；3磁力搅拌器；4稳压电源图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2.2 污水中油含量的测定

污水中含油量采用紫外分光光度法(SL93.2-1994)测定[13]，本实验采用的吸收波长为430 nm。在用分光光度法测定污水中含油量时，不同的油其吸收波峰的波长也不尽相同，故在实验之前应先测定及绘制出与本次实验相对应的标准曲线。首先从污水中提取标准油，然后用标准油配制标准系列溶液，将实验测量的数据绘制成含油量对吸光度的标准曲线，如图2所示。

图2的线性拟合方程为：

y= 0.000 49x+0.000 11。

式中：x为含油量，mg/L；y为吸光度。

拟合度：R2=0.999 57，可见线性关系良好，可使用上述方程，根据吸光度值计算出水中含油量。

图2 油浓度标准曲线Fig.2 Oil concentration standard curve

1.2.3 气相色谱分析

将污水中所含的油用二氯甲烷萃取出来，使用上海天美仪器有限公司生产的GC7900型气相色谱仪对其进行测定，搭载KD-5毛细管色谱柱，设置载气流量为9 mL/min，汽化室与检测器的温度为300 ℃，初始柱温为40 ℃，以15 ℃/min的速度程序升温至290 ℃，保持5 min，分析萃取液中所含成分[14]。

2 结果与讨论

2.1 单因素条件的筛选

2.1.1 电解时间对油的降解效果影响

保持前面的实验条件不变，考察含油量与电解时间的关系，电解时间为80 min，电极间距离为15 mm，初始pH值为3，电流密度为30 mA/cm2，每隔10 min取样分析，测定污水中剩余含油量。以电解时间为横坐标，污水中含油量为纵坐标绘制曲线，其结果如图3所示。由图3可知，电解时间越长，污水中剩余含油量越低，但电解到60 min时，剩余含油量为12.3 mg/L，去除率达到了93.9%，再增加电解时间对除油率的影响不大，因此选择电解时间为60 min。

2.1.2 极板间距对油的降解效果影响

极板间距的变化范围为10～30 mm，考察极板间距对油的降解效果的影响，结果如图4所示。实验中电解时间为60 min，电流密度为30 mA/cm2。由图4可知，电极间的距离为10 mm时处理污水效果最好，因为间距越小，电流密度增大，同时电能的消耗越低，电解的时间相应缩短，从而提高了污水处理的效果。但是电极间距太小，容易导致电极击穿或者短路等现象[15]。此外，间距为10 mm时与15 mm相比，增加的效果并未太多，经综合考虑后确定电极间距离以15 mm为宜。

图3 电解时间对油的降解效果的影响Fig.3 Effect of different electrolysis time on degradation of oil

图4 极板间距对油的降解效果的影响Fig.4 Effect of different spacing on degradation of oil

2.1.3 电流密度对油的降解效果影响

把电极的极板间距调整为前面实验所得的最优值15 mm，在其他条件不变的情况下，调整电流密度，电解60 min，观察电流密度对污水处理效果的影响，实验结果如图5所示。机理解释：电流密度表示单位面积的电流，电流表示单位截面通过的电量，电流越大，通过的电量越多，电化学中得失电子越快，从而使电子的转移速度加快，使氧化速率变大，从而加快了油的降解速率[16]。由图5可知，电解时污染物去除效果随着电流密度的增大而变好，但随着电流密度的增大除油率提高得越来越小，当电流密度达到30 mA/cm2时，除油率达到了89.8%，当电流密度为35 mA/cm2，除油率为90.3%，可见增加电流密度会提高污水处理效果，但是提高的并不显著，因此最佳电流密度取为30 mA/cm2。

2.1.4 pH值对油的降解效果影响

图5 电流密度对油的降解效果的影响Fig.5 Effect of different current density on degradation of oil

图6 pH值对油的降解效果的影响Fig.6 Effect of different pH on the degradation of oil

2.2 正交设计优选条件

由于在本实验中，要考察的影响因素共有4个，每种因素有4个不同的取值，因此设计4因素4水平的正交实验，实验水平见表1。

表1 正交实验条件

2.2.1 因素和水平的确定

正交实验结果见表2。

表2 正交实验结果

注：表格中第一列，Ki代表的是同一因素同一水平下四次实验的除油率的平均值，如85.73=(75.9+83.4+89.7+93.9)/4，R代表的是同一因素不同水平之间最大值与最小值之差，如1.85=85.73-83.88，OK代表的是每个因素中最优的水平，如A1代表最优的极板间距为第1个水平。

2.2.2 正交试验结果及分析

本实验采用极差分析法，R值越大，说明此因素对除油率的影响越大[17]。由表2实验结果可知，对除油率影响最大的是电解时间，再者依次为电流密度、电极间距及pH值，最优的工艺条件为(A1B4C1D4)，与单因素实验结果一致，对单因素实验起到了验证作用，即最优的工艺条件为极板间距15mm，电流密度为30mA/cm2，pH值为3，电解时间为60min。

3 石油烃类物质的降解历程分析

结果如图7和图8所示，观察污水处理前后的气相色谱图，发现含油污水经过电催化氧化处理后，吸收峰数量明显减少，且峰值明显减弱，说明污水中的石油烃类物质已逐渐由大分子物质转化为小分子物质，或者被矿化为CO2，推测其降解历程见表3[18]。

表3 石油烃类物质的降解历程

4 结论

通过钛基DSA电极用于含油污水处理的研究得出以下结论：

(1)以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2电极为阳极，同尺寸的钛电极为阴极处理含油污水，考察除油效果，得出了最佳的工艺条件：电极间距为15 mm，电流密度为30 mA/cm2，pH值为3，温度为30 ℃，电解时间为60 min，在此条件下，其对油的去除率达到了93.9%。

(2)用气相色谱法测定处理前及处理后污水中的成分，可推测其降解历程为：污水中的总石油烃成分已逐渐由大分子物质转化为小分子物质，或者被矿化为CO2。

图7 含油污水处理前的气相色谱图Fig.7 Gas chromatogram of before oily wastewater treatment

图8 含油污水处理后的气相色谱图Fig.8 Gas chromatogram of after oily wastewater treatment

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Experimental Study on the Treatment ofOily Wastewater by Electro-catalytic Oxidation

Kan Lianbao1，2，Ding Siqi1，Song Yarui1，Zhong Shiqian1

(1.College of Civil Architecture Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318；2.College of life science，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Orthogonal test was used to optimize the technological conditions of electro-catalytic degradation of oily wastewater and the oil degradation process was discussed preliminarily.Using Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2electrode as anode，titanium electrode of the same size as cathode，and the oil removal rate as evaluation index，effects of spacing，current density，pH，electrolysis time and other factors on oil degradation were investigated.The results indicated that the best effect which was 93.9% oil removal rate was obtained when the spacing was 15 mm，the current density was 30 mA/cm2，pH value was 3 and the electrolysis time was 60min.Gas chromatography was used to get the composition of wastewater before and after treatment.The degradation process was inferred.The treatment of oily wastewater has a good effect by electro-catalytic oxidation.The total petroleum hydrocarbon is gradually transformed from large molecular substances into small molecules，or CO2.

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2；electro-catalytic activity；oily wastewater；oil removal rate

2017-3-15

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541077)

阚连宝，博士研究生，副教授。研究方向：电催化氧化技术。E-mail：kanlianbao2008@163.com

阚连宝，丁思棋，宋亚瑞，等.电催化氧化法处理含油污水的实验研究[J].森林工程，2017，33(4)：49-54.

TQ 031.7；X 703.1

A

1001-005X(2017)04-0049-06