碳纤维表面化学镀预处理工艺研究

王丽雪,王春艳,于久灏,郭丽丽

(1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150050；2.锦州锦恒汽车安全系统有限公司，辽宁 锦州 121007)

碳纤维表面化学镀预处理工艺研究

王丽雪1,王春艳1,于久灏1,郭丽丽2

(1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150050；2.锦州锦恒汽车安全系统有限公司，辽宁 锦州 121007)

为增加碳纤维的表面反应活性、增强与表面镀层的界面结合强度，对碳纤维进行化学镀前的预处理工艺研究。通过对处理后的碳纤维表面显微形貌的对比分析，对碳纤维预处理工艺中的粗化液成分、粗化处理时间、敏化液成分及活化液成分进行优化。结果表明：当粗化液选用过硫酸铵、粗化时间为40 min、敏化液中氯化亚锡的含量为5 g/L、活化液中硝酸银的含量为200 g/L时，碳纤维表面可形成一层光亮、致密、与基体结合良好的镀层。

碳纤维；粗化；敏化；活化；镀层形貌

碳纤维由于具有密度小、质量轻、耐腐蚀、比强度高、热膨胀系数低等优点，在军事、能源、航空航天、土木建筑及生物科技等方面被广泛应用。但未经处理的碳纤维由于其表面光滑、惰性大、反应活性低、与金属界面的浸润性差等缺点，影响了其优越的物理、化学性能的发挥[1-2]。因此，在利用碳纤维前往往要对其进行表面处理。采用化学镀或电镀的方法在碳纤维表面镀膜是其常用的表面处理方法之一[3-5]。在化学镀或电镀之前对碳纤维进行预处理，可以增加纤维表面的活性点，使其表面活性增强，同时还可以改善碳纤维对水的亲和性，从而有利于镀层在纤维表面的沉积，并增加镀层与碳纤维的界面结合强度[6]。

碳纤维前处理过程包括：去胶、除油、粗化、敏化和活化[7]。冯程[8]等利用体积比为1∶1的浓硝酸和浓硫酸混合液浸泡碳纤维并超声1 h的方法对碳纤维进行粗化，经处理后的碳纤维表面轴向沟槽加深，出现较多明显的凹坑。孙跃[9]等将硫酸铵和硫酸混合制得粗化剂，研究处理时间对粗化效果的影响，结果表明粗化20 min后表面镀层存在着结合力不佳的现象，而粗化80 min后得到的镀层则均匀致密。本文对碳纤维的粗化和敏化工艺进行研究，通过对预处理后碳纤维表面形貌的对比，获得本实验条件下碳纤维前处理的较好工艺。

1 实验方法

实验选用短切碳纤维，其预处理流程为：丙酮去胶、除油→蒸馏水冲洗→置于粗化液中常温电磁搅拌→蒸馏水冲洗→置于敏化剂中处理→蒸馏水冲洗→置于活化剂中处理→蒸馏水清洗→放入镀液中沉积镀层。碳纤维的粗化使用过硫酸铵和硫酸的混合液、铬酐和硫酸的混合液两种，并分别处理不同时间，粗化液成分及处理时间如表1所示；将粗化后的碳纤维放入氯化亚锡和稀盐酸混合液中浸泡5 min进行敏化处理，敏化液中改变氯化亚锡的含量分别为4 g/L、5 g/L和6 g/L，为防止氯化亚锡被氧化，在溶液中又加入少量锡粒；敏化处理后，将碳纤维放入硝酸银和氨水配制的银氨溶液中5 min进行活化处理，敏化剂及活化剂成分如表2所示。为了比较不同预处理参数的影响，将经过预处理的碳纤维放入适当的镀液中进行镀层的化学沉积，并对镀层的显微形貌进行对比分析。

表1 实验选用的粗化液成分及粗化

表2 实验选用的敏化液及活化液成分

2 实验结果及分析

2.1 碳纤维粗化结果分析

碳纤维的粗化方法主要有3种：机械粗化、等离子粗化和化学粗化，本实验利用过硫酸铵和硫酸的混合液、铬酐和硫酸的混合液对碳纤维进行化学法粗化。相比较而言，化学粗化法成本低、需要的设备简单、易于操作，通过对粗化剂的合理选择，可以较好地增加碳纤维表面的粗糙度和活化能，对后续的敏化和活化能否顺利进行起到了至关重要的作用。

图1为不同时间下，碳纤维在两种粗化液中处理后的表面显微形貌。由图1可见，碳纤维在两种粗化液中经过粗化后，光亮的表面局部均出现了暗黑色粗糙区域，但经过硫酸铵粗化液处理后的碳纤维比较规整有序，而经铬酐粗化液处理后的碳纤维则比较零乱，使用性能有所降低。当处理时间为20 min时，经过硫酸铵粗化液处理后的碳纤维表面出现了少量散状分布的暗色区域，可见，过硫酸铵对碳纤维起到了一定的腐蚀作用，但腐蚀处较浅；而经过铬酐的腐蚀作用后，碳纤维也出现了暗色腐蚀区域，且腐蚀程度大于硫酸铵。当处理时间为40 min时，两种粗化液的腐蚀效果均增强，碳纤维表面的暗色腐蚀区域数量增多，分布相对均匀，但是也出现了个别碳纤维腐蚀过度的现象。当处理时间为60 min时，两种粗化液中的碳纤维均有过度腐蚀的表现，且有部分纤维已经出现了断裂，尤其在铬酐粗化液中碳纤维断裂较为明显。

从以上对比分析可以得出，对于碳纤维的粗化，过硫酸铵粗化液的粗化效果要好于铬酐粗化液，在碳纤维表面腐蚀出一定数量的均匀粗化点，且粗化效果并不是时间越长越好，时间过短粗化效果不明显，而时间过长则会导致碳纤维断裂。因此，本实验确定的最佳粗化工艺为过硫酸铵粗化液,粗化时间40 min。

2.2 碳纤维敏化、活化结果分析

敏化处理是在经过粗化的碳纤维表面上吸附一层容易被氧化的物质，以便在活化处理时通过还原反应使碳纤维表面具备化学镀的催化活性。氯化亚锡作为碳纤维表面处理的敏化剂已得到了人们的广泛认可，它可以在碳纤维表面形成一层敏化剂体膜，且可以还原银、钯、铂等贵金属。本实验主要对敏化剂中氯化亚锡的最佳含量进行探索。活化处理是将碳纤维浸入含有催化活性的贵金属化合物溶液中，使碳纤维表面生成一层具有催化活性的贵金属微粒[10]。实验选用硝酸银和氨水配制的银氨溶液作为活化剂，对活化剂中的硝酸银最佳含量进行研究。

图1 不同时间下碳纤维经两种粗化液处理后的显微形貌

粗化处理后经过不同敏化、活化处理的碳纤维进行化学镀层涂覆，通过对镀层表面形貌的分析获得最佳的敏化液和活化液成分。不同实验条件下碳纤维表面镀层的形貌如图2所示。 由图2可见，随着氯化亚锡含量的增多，碳纤维表面镀层逐渐变得光滑平整，当氯化亚锡含量为5 g/L时，碳纤维表面镀层形貌质量最佳，而当其含量增加至6 g/L时，镀层表面出现较多斑点状黑色区域，表面光整度降低，所以确定敏化液中氯化亚锡的最佳含量为5 g/L。伴随着活化液中硝酸银含量的变化，镀层表面状态也不断变化，当硝酸银含量为150 g/L时，镀层不连续，表面存在分布不均的黑色区域；当硝酸银含量为200 g/L时，镀层形貌变得光滑，且呈现一定的金属光泽，当硝酸银含量达到250 g/L时，黑色区域更多，而且出现了表面结晶的现象，从镀层的表面形貌判断，硝酸银的最佳含量为200 g/L。

图2 不同敏化、活化处理后镀层表面形貌

3 结束语

为改善镀层在碳纤维表面的生长，增强镀层与基体的结合强度，在化学镀前对碳纤维进行表面预处理。通过对粗化液成分、粗化时间、敏化液成分和活化液成分的研究，获得了本实验条件下最优的预处理工艺：粗化液选用过硫酸铵，粗化时间为40 min；敏化液中氯化亚锡的含量为5 g/L；活化液中硝酸银的含量为200 g/L。经适当预处理后，通过化学镀在纤维表面得到了一层光亮平整、具有金属光泽的均匀镀层。

[1] 毕辉，寇开昌，赵清新，等. 碳纤维表面化学镀镍的研究进展[J].材料导报，2008，22(4)：71-75.

[2] 张乾，谢发勤. 碳纤维的表面改性研究进展[J].金属热处理，2001，26：1-4.

[3] 娄卫东，仝新生，王少峰. 碳纤维表面化学镀镍工艺的研究[J].电镀与精饰，2013，35(6)：30-34.

[4] 陈四海，彭奇玲，周海晖，等. 碳纤维表面电沉积合金(复合)镀层初步研究[J].电镀与涂饰，2008，27(7)：1-3.

[5] 高雷，王文芳，吴玉程，等. 碳纤维表面连续镀铜工艺及性能研究[J].电镀与涂饰，2012，31(4)：4-7.

[6] 荣怀平. 碳纤维表面纳米结构的构筑及其复合材料性能研究[D].沈阳：东北大学，2013.

[7] 孙书杰，刘秀军，冯志海，等. 碳纤维表面化学镀的研究进展[J].材料导报A，2014，28(3)：42-46.

[8] 冯程，贾瑛，徐虎. 碳纤维表面化学镀Ni-Co-Fe-P工艺研究[J].中国表面工程，2007，20(5)：41

[9] 孙跃，万喜伟，姜久兴，等. 碳纤维表面化学镀镍前处理工艺研究[J].中国表面工程，2007，20(5)：41-45.

[10] 毕辉，寇开昌，赵清新，等. 碳纤维表面化学镀镍的研究进展[J].材料导报，2008，22(4)：71-75.

[责任编辑：郝丽英]

Research on pretreatment process of carbon fibers before electroless

WANG Lixue1, WANG Chunyan1, YU Jiuhao1,GUO Lili2

(1.College of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology, Harbin 150050,China;2.Jinzhou Jinheng Automotive Safety System Co.,Ltd., Jinzhou 121007,China)

The pretreament process of carbon fibers before electroless is studied in order to enhance the surface reactivity and interfacial bonding strength with coatings. The component of the etching, sensitization, activation and the time of etching are optimized though analysis of the morphology of carbon fiber. The result shows that the best etching solution is tammonium peroxydisulfate, the content of stannous chloride in sensitization is 5 g/L, the content of silver nitrate in activation is 200 g/L and the etching time is 40 min.The coatings are luminous,compact and tightly combined with carbon fibers.

carbon fiber; etching; sensitization; activation; morphology

10.19352/j.cnki.issn1671-4679.2017.02.011

2016-09-13

黑龙江工程学院青年基金项目(2014QJ11)

王丽雪(1980-)，女，讲师，博士研究生，研究方向：复合材料的制备及性能.

TQ342+.74

A

1671-4679(2017)02-0049-04