钛掺杂对纳米硅晶结构和光学性质的影响

梁伟华，郝东宁，丁学成，郭建新，王英龙

(1.河北大学 物理科学与技术学院,河北 保定 071002；2.北京邮电大学 电子工程学院，北京 100876 )



钛掺杂对纳米硅晶结构和光学性质的影响

梁伟华1，郝东宁2，丁学成1，郭建新1，王英龙1

(1.河北大学 物理科学与技术学院,河北 保定 071002；2.北京邮电大学 电子工程学院，北京 100876 )

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了钛(Ti)掺杂纳米Si晶的形成能、电子结构和光学性质,考虑了Ti占据替代和间隙不同位置的构型特点.结果表明：所有的掺杂结构都是不稳定的，中心四面体间隙Ti掺杂纳米硅晶最接近稳定结构.Ti 3d态分裂为t2g和eg态.对于Ti替代掺杂,eg在带隙中提供一个空带，不能产生受体态;对于四面体间隙Ti掺杂，部分填充的t2g态出现在带隙中，其形成的杂质能级可满足杂质带材料的要求.由间隙Ti掺杂Si纳米晶的介电函数虚部和光吸收系数可知，Ti的掺入可增强对太阳光谱的吸收强度.

材料；第一性原理；光学性质；Ti掺杂

随着第3代太阳能电池的迅猛发展,杂质带太阳能电池由于其高理论转化效率,设计简单以及潜在的低成本成为研究的热点[1].杂质带光伏材料，通过多光子吸收,使太阳电池效率得以提高.通常可将过渡金属或稀土元素掺杂到本征半导体中来实现,理论研究表明[2-4],杂质带的引入可增强对能量低于带隙光子的吸收,从而提高太阳能电池的转化效率，而Si作为本征半导体具有明显优势,由此，Olea等[5]尝试以替代和间隙方式将Ti掺入到Si中，合成了杂质含量为6.0×1019/cm3和1.0×1018/cm3的硅材料，2种浓度都大于Ti原子形成一个能带而不是被当成杂质能级的Mott极限.高浓度Ti掺杂Si，可延长杂质带材料的载流子寿命[6]，提高杂质带的电学传输性质[7-9]，增强对太阳光谱的吸收强度[10].

近几年，低维纳米结构的引入对太阳电池的发展提供了潜在的应用价值，尤其是硅纳米材料，具有许多不同于硅块材的新颖光电特性[11-13].利用硅纳米材料的量子限制效应来调节带隙宽度，在纳米硅结构中掺杂1种或几种能级位于半导体禁带之间的杂质，获得宽带隙杂质带硅纳米材料，以提高对太阳光谱的吸收.目前人们对掺杂硅纳米材料的结构和性质进行了许多研究[14-17]，主要集中于过渡金属掺杂Si纳米材料磁性的研究，作为杂质带硅纳米材料的实验和理论研究很少.为此,本文采用纳米Si晶作为研究的对象,Ti原子作为掺杂剂,考虑不同的掺杂方式和杂质位置对其电子结构和光学性质的影响,以便了解具备杂质带光伏材料特点的可能组合，以推动杂质带太阳能电池的快速发展.

1 理论模型和计算方法

1.1 理论模型

以Si8为单位晶胞,构建直径为1.0 nm(Si30)的纳米Si结构,在晶胞的x、y和z方向加大于1 nm厚的真空层，用H终止表面Si原子的悬键,H钝化纳米Si晶结构(SiNCs)为Si30H40.将Ti杂质掺入Si30H40中,采用替代和间隙方式.图1为Ti掺杂Si30H40的结构图.图1a四面体替代掺杂结构(记为Tsub，Ti与相邻原子具有Td对称性)；图1b四面体间隙掺杂结构(记为Tint，Ti原子与其相邻原子具有Td对称性)；图1c六角形间隙掺杂结构(记为Hint，Ti原子与其相邻原子具有C3v对称性),结构优化过程中保持掺杂体系的对称性不变.

图1 Ti掺杂Si30H40的结构Fig.1 Doping sites of Ti at Si30H40

1.2 计算方法

采用广义梯度近似GGA/ PBE的CASTEP(cambridge sequetial total znergy package)软件，对Ti掺杂SiNCs的电子结构及能量特性进行了研究.选择超软赝势来作为描述离子实与价电子间相互作用势.参与计算的原子价电子Si：3s23p2，Ti：3d24s2,H：1s1.在进行了结构优化时，平面波截断能量为290 eV，布里渊区的k点为1×1×1，原子间力低于0.5 eV/nm .能量收敛精度为2×10-5eV/原子，内应力不大于0.1 GPa.选择smearing为0.1 eV，用来获得较好的电子态密度(DOSs).

掺杂体系的光学特性可从介电函数推出的光吸收系数得出.介电函数的虚部是由Kohn-Sham态之间独立跃迁总和得到的.为了获得充分收敛，选择规范-守恒赝势,平面波截断能取600 eV计算其光学性质.

2 结果与讨论

2.1 形成能和结构

Ti掺杂的形成能是由Ti掺杂SiNCs的总能量计算出的.

Ti替代掺杂的形成能为

Ef(TiSi29H40)=E(TiSi29H40)-E(Si30H40)-μTi+μSi，

(1)

其中，μTi由E(Ti2)/2得到，μSi则由E(Si30)/30得到.

由(1)式计算出杂质与Si30H40中心的距离d为0、0.258、0.385 nm时(如图1 a中1、2、3位置)的形成能分别为1.60、1.54、1.98 eV，Ti位于d=0.258 nm处时形成能最低.

Ti间隙掺杂的形成能为

Ef(TiSi30H40)=E(TiSi30H40)-E(Si30H40)-μTi.

(2)

由(2)式计算出d为0和0.241 nm时(图1 b中1、2位置)的形成能分别为1.07和1.15 eV，Ti原子更喜欢中心四面体间隙位置；d为0.191和0.296 nm(图1 c中1、2位置)的形成能分别为2.51和2.54 eV，Ti原子位于内部位置的形成能比外部要低.

表1给出Ti掺杂Si30H40稳定结构的形成能和dSi-Ti距离.从表中看出，所有的构型的形成能都为正值，都不稳定.Tsub的形成能比Tint要高0.47 eV ；而Hint的形成能比Tint要高1.47 eV，相比较而言,Ti占据四面体间隙位置是最稳定的.不同的掺杂方式，Si-Ti距离相对于本征Si30H40的键长(0.235 nm)都有所增加，间隙Ti掺杂的Si-Ti距离最接近于Si-Si键长，这说明间隙Ti掺杂比替代对纳米Si结构影响要小.从表中还可以看出Tint结构比Tsub和Hint更复杂，Tint结构中4个最相邻原子间的距离接近0.241 nm，而6个第二近的原子与Ti原子距离0.277 nm.

表1 Ti掺杂Si30H40的形成能,dSi-Si和dSi-TiTab.1 Formation energies,Si-Si distances,Si-Ti distances of Ti-doped Si30H40 for different configurations

2.2 电子结构

选择较稳定的Ti掺杂Si30H40(Tsub、Tint和Hint)结构计算其能带结构和态密度.研究这些分立能级的意义是要检验是否能够形成一个独立的杂质带.图2为Si30H40,Tsub,Tint和Hint的能带结构.

从图2中看出：与Si30H40对比，Ti掺杂引入了杂质能级.Tsub结构中Ti充当受主,带隙为3.42 eV,比未掺杂Si30H40的带隙3.47 eV小一点.Ti原子的杂质能级出现在费米能级以上,杂质带的最小值与价带顶相距1.55 eV；杂质带宽为0.81 eV，杂质带的最大值与导带相隔1.06 eV，这说明杂质带与价带和导带完全隔开，构成一个独立的杂质带.Tint结构中Ti充当施主，带隙为3.82 eV,与未掺杂Si30H40带隙3.47 eV相比,带隙增大，其形成的杂质能级也在费米能级以上,杂质带的最小值与价带顶相距2.21 eV;杂质带宽为0.79 eV，杂质带的最大值与导带相隔0.82 eV，杂质带也与价带和导带完全隔开，构成一个独立的杂质带.Hint结构中Ti也充当施主,杂质能级在费米能级上,其禁带宽度为3.06 eV.与未掺杂SiNCs带隙3.47 eV相比,带隙减小很多.杂质带的最小值与价带顶相距1.96 eV;杂质带的宽度为0.92 eV，杂质带与导带重叠，杂质带与价带和导带不能完全隔开，因此不能构成一个独立的杂质带.通过以上分析可知:不同的Ti掺杂方式可以改变Si30H40的能带结构;Tsub和Tint结构可构成一个独立的杂质带；而Hint结构则不能.为了了解Tsub和Tint结构的杂质带是否满足杂质带光电材料的要求，需要详细分析它们中电子态的分布.图3为Tsub结构的态密度图.

对比Tsub与Si30H40的总态密度，可以看出,Ti的掺入在带隙中引入了杂质能级，杂质能级与价带和导带完全隔开.为了更好地理解电子的分布特点,图3c给出了Ti 3d的分态密度，从图3c中看出Ti d电子主要分布在能量为-0.5～0.5 eV和1.0～-3.0 eV,即费米能级附近及带隙内.Ti原子3d态在四面体晶体场的作用下，分裂为高能量的t2g三重态和低能量的eg二重态，eg态位于带隙中.按照电子填充规则，TiSi的电子填充到了t2g态,而eg态是空态，它不能独立产生受体能级，这是因为形成杂质带光伏材料的杂质带必须处于半充满状态，这样才能使电子从杂质带跃迁到导带,又能同时使电子从价带跃迁到杂质带.因此,Tsub的杂质带虽然是一个独立的杂质带,但不能作为杂质带光伏材料.

图2 Si30H40，Tsub,Tint和Hint结构的能带结构Fig.2 Band structure of Si30H40,Tsub,Tint and Hint

a、b.Si30H40和 Tsub的总态密度;c.Ti 3d和Si 3p的分态密度.图3 Tsub结构的态密度Fig.3 Density of states for Tsub configurations

图4为Tint结构的态密度.从图4a和b中可以看出,Ti掺杂引入的杂质带与价带和导带完全隔开.图4c给出Ti 3d和Si 3p的分态密度图.Ti d电子主要分布在能量为-4.0～-2.0 eV、0.5～-1.5 eV和1.5～2.5 eV,分别位于价带、带隙和导带中.与其几何构型一样,Tint的电子结构比替代复杂，Ti要同时受到四面体晶体场和6个第二相邻原子的八面体晶体场的作用.使得Ti 3d态分裂为低能量t2g三重态和高能量eg双态，t2g三重态会进一步分裂成单态和双态，部分t2g态位于带隙中，与其他能带隔离开来.考虑到Si3p态和Ti 3d态有较强的相互作用(这可从图4c中Ti d态2个峰与Si p态2个峰几乎是完全对应的得知)，按照能级填充，位于带隙内的t2g态被部分填充，满足杂质带光伏材料的要求.

a.Si30H40总态密度；b.Tint的总态密度;c.Ti 3d和Si 3p的分态密度.图4 Tint结构的态密度Fig.4 Density of states for Tint configurations

2.3 光学性质

通过对Ti掺杂SiNCs稳定性和电子结构的分析，可以认为Ti四面体间隙掺杂是产生杂质带合适的候选材料.因此,研究它的光学性质来验证Ti掺杂能否增强SiNCs对太阳能频谱的吸收率.

选取四面体间隙掺杂(TiSi30H40)的弛豫结构来研究其光学特性，为了修正GGA对带隙的低估，将所有的导带上移了0.46 eV.图5给出了TiSi30H40(Tint)与Si30H40介电函数虚部.从图5中可以看出,与未掺杂Si30H40对比，在4.60 eV附近有强的介电峰，此峰向低能量移动(Si30H40的强介电峰在5.50 eV附近)并在低能区2.62 eV附近出现了一个新的较强介电峰,这是由中间带电子激发而引起的.为了了解TiSi30H40在能量低于3 eV的吸收强度，图6给出Si30H40和TiSi30H40弛豫结构的光吸收系数.从图6中可以看出，Si30H40在0～3.0 eV时无光吸收,在5.50 eV附近出现强的吸收峰;而TiSi30H40则从低能量0.5 eV处开始，光吸收系数逐渐增大，在2.22 eV处有一较强的光吸收峰，在能量范围低于3 eV的吸收强度都有增强，这个范围正好包含太阳光的主要成分.

图5 Si30H40和TiSi30H40介电函数的虚部Fig.5 Imaginary parts of dielectric function for Si30H40 and TiSi30H40

图6 Si30H40和TiSi30H40的光吸收系数 Fig.6 Optical absorption for Si30H40 and TiSi30H40

3 结论

Ti掺杂SiNCs的形成能计算结果显示，Ti替代和间隙掺杂都是不利的，相对来说，Ti四面体间隙掺杂比替代和六角形间隙要稳定.从掺杂结构弛豫参数可知，Ti四面体间隙掺杂对纳米Si结构影响最小；其结构比替代和六角形间隙复杂，周围有4个相邻的Si原子，还有6个第二相邻的Si原子.分析Ti掺杂SiNCs的能带结构和态密度得到:Ti掺杂SiNCs,引入了杂质能级.Ti替代掺杂，eg双态位于带隙中，在价带以上1.55 eV处，是空态，不能作为杂质带光电材料.Ti四面体间隙掺杂,t2g态位于带隙中，与价带和导带隔离开来，t2g态被部分填充.从Ti间隙掺杂的介电函数虚部和光吸收系数可知：在能量范围低于3 eV的太阳光谱区，Ti四面体间隙掺杂的光吸收高于SiNCs.以上结果表明Ti四面体间隙掺杂低的形成能及独立的杂质带，已接近杂质带宽光电材料的要求，这说明杂质带宽太阳能电池的生产是可行的.

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(责任编辑：孟素兰)

Effects of Ti-doped on structures and optical properties of silicon nanocrystals

LIANG Weihua1,HAO Dongning2,DING Xuecheng1,GUO Jianxin1,WANG Yinglong1
(1.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China;2.School of Electronic Engineering,Beijing University of Posts and Telecommunications,Beijing 100876,China)

The formation energies,electronic structures and optical properties of Ti-doped silicon nanocrystals were calculated by first-principles based on density functional theory.We considered configurational characteristics of the substitutional sites and the interstitial sites.The results show all of the sites are energetically unfavorable,and Ti atoms setting in the center tetrahedron interstitial position of Si nanocrystals implies the energetic balance closest to the eguilibrium.The 3d orbits of Ti split into t2gtriplet and egdoublet.It is observed that substitutional Ti causes egmanifolds to appear inside the band gap.However,they cannot produce by themselves any donor level because they are empty.Interstitial Ti causes the partially filled t2gmanifolds to appear inside the band gap.An impurity band fulfilling all the requirements of an intermediate-band material is formed in the silicon nanocrystals.The imaginary parts of dielectric function and optical absorption on interstitially Ti show that the doping can strengthen the absorbing intensity of solar spectrum lower than 3 eV.

materials;first-principles;optical property;Ti-doped

2016-10-18

河北省自然科学基金资助项目(2015CB612300)

梁伟华(1964—),女，河北石家庄人，河北大学教授，主要从事功能材料性能的理论研究. E-mail:liangwh518@126.com

王英龙(1965—)，男，河北定州人，河北大学教授，博士生导师，主要从事功能材料性能的理论和实验研究. E-mail:hdwangyl@hbu.cn

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.03.002

O436

A

1000-1565(2017)03-0231-06