甲酸锶的合成及表征

邹水香，李 庆，梅舒静，陈砚美

(黄冈师范学院 化学化工学院,湖北 黄冈 438000)

随着分析技术与合成技术的发展，配位化学和有机合成相结合[1]，打破了无机化学、有机化学、超分子化学、材料化学、晶体工程学和生物化学等领域原有的界限，并与这些学科交叉，而产生了一些发展前景很好的边缘学科。

碱土金属配位聚合物，因为有着多种配位构型以及多样化的空间结构，不仅应用了化学键理论知识，还促使有机化学、无机化学、物理化学、材料化学、生物化学以及固态化学等相关科学的相互渗透融合。与其他种类金属有机配合物相同，碱土金属配位聚合物不仅具有丰富多彩的绚丽结构，而且在光、电、磁性质方面有潜在的应用价值[2-6]，未来有希望成为新的材料被人类所用。

碱土金属锶有“金属味精”之称，有较强的吸收X射线辐射功能和独特的物理和化学性质，其使用领域在不断地扩大。锶和含锶材料的性质、结构特征及新功能性材料方面的研究内容涉及学科领域相当广泛，近年来集中地表现在磁学性能，高温传导及光电性质等方面[7]。

1 实验部分

1.1 配合物[Sr(HCOO)2]n的合成

将4,4-联苯二甲酸(0.0239 g, 0.1 mmol)、SrCl2·6H2O(0.0539 g, 0.2 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺/水溶液(v∶v = 7∶1) 3 mL依次加入到硬质玻璃管中，密封，放入烘箱中，在自生压力下120 ℃反应58 h，关闭烘箱，自然冷却到室温，24 h时之后，发现有无色透明棒状的晶体生成。过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺/水溶液溶液洗涤晶体，放置在空气中自然晾干，得到的晶体产量为0.0088 g(产率：16.3%，按SrCl2·6H2O算)。元素分析理论值(按单晶衍射测定计算%)：C∶13.51; H∶1.13;实验值：C∶13.46; H∶1.10。

1.2 配合物[Sr(HCOO)2]n的晶体结构测定

晶体的X射线衍射数据采用Bruker SMART APEX II衍射仪测定。 采用石墨单色器的Mo-K射线作为衍射光源，以ω-φ扫描方式收集衍射点。采用SHELXS-97程序，用直接法解析结构，并采用SHELXL-97程序的全矩阵最小二乘法基于F2进行精修,氢原子的位置通过理论计算加氢。配合物的晶体学参数如表1。

表1 配合物的晶体学参数Tab. 1 Crystal data and structure refinement for complex

2 结果与讨论

2.1 配合物[Sr(HCOO)2]n的合成方案

图1 配合物的合成反应式Fig. 1 Synthesis of reactive of complex

配合物通过水热反应得到(图1)，众所周知，配合物的合成受诸多因素的影响，例如反应温度、溶剂、反应体系的pH值、模板和抗衡离子等[8]。在此实验反应中，温度和溶剂在晶体生长过程中起至关重要的作用。实验过程中，发现4,4-联苯二甲酸和SrCl2·6H2O只有温度在120 ℃的时候才反应得到甲酸锶，且溶剂如果是纯去离子水或者纯N,N-二甲基甲酰胺反应无明显现象，当将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水按照一定的比例混合后，加入原料反应有无色透明棒状晶体出现。通过多次实验发现，N,N-二甲基甲酰胺/水的体积比的比例越大，生成的晶体越多也越洁净，溶剂的水含量越少越好。通过对比原料发现，4,4-联苯二甲酸配体并未发生配位，与锶配位的是甲酸，推测是4,4-联苯二甲酸在锶离子的催化下脱除羧基形成的，因此配合物的合成又可以看成是一个高温脱羧原位配位反应。

2.2 配合物[Sr(HCOO)2]n的结构描述

单晶衍射结果表明，配合物[Sr(HCOO)2]n属于正交晶系，P212121空间群。该晶体的最小对称单元包含一个Sr2+离子和两个甲酸分子，Sr2+离子通过甲酸分子链接形成三维微孔结构。如图2所示，甲酸根配体[HCOO-]通过两个羧基氧原子和四个Sr2+离子配位。每个Sr2+离子与相连的七个甲酸根配体的八个氧原子配位，形成十二面体。通过Sr2+离子与甲酸根羧基氧的交错配位，使配合物呈现出稳定的三维网状结构(图3)。此外，甲酸根分子间的C-H…O非经典氢键，也增强了配合物结构的稳定性(图4)。

图2 SrII离子的配位环境图Fig. 2 The coordination environment of SrII ion图3 配合物的b-轴看三维堆积图(棍状图)Fig. 3 Complex b-axis 3D packing diagram (capped sticks)

图4 配合物的b-轴看氢键图Fig. 4 Hydrogen bonds interactions of complex, view along b-axis

2.3 粉末X-射线衍射图和热稳定性

为了检验配合物的相纯度，配合物[Sr(HCOO)2]n的粉末X射线衍射(PXRD)与模拟单晶结构数据进行比对。从图5中可以看出，测得的PXRD数据与单晶结构模拟的XRD数据完全吻合，说明样品的相纯度很高。

在N2气氛下由室温升至800 ℃测定了配合物[Sr(HCOO)2]n的热稳定性，结果表明该配合物非常稳定，在417 ℃之前几乎无任何质量变化，当温度高于417 ℃后，配合物结构崩塌，被逐渐分解(图6)。

2.4 红外分析

用溴化钾压片，测定了配合物的红外光谱(图7)。红外谱图中有六个特征峰：波数2 872 cm-1，归属为C-H的伸缩振动；波数1 590 cm-1，归属为C=O的伸缩振动；波数1 396 cm-1，归属为C-H面内弯曲振动；波数1 362 cm-1，归属为C-H面内弯曲振动；波数788 cm-1，归属为Ar-H面外弯曲振动；波数764 cm-1，归属为Ar-H面外弯曲振动。

图5 配合物的模拟和实验PXRD图Fig. 5 Simulated and experimental PXRD patterns for complex

图6 配合物的TGA 曲线图Fig. 6 The TGA-DSC curve of complex

图7 配合物的红外光谱图Fig. 7 IR spectrum for complex

通过溶剂热法以4,4-联苯二甲酸和SrCl2·6H2O为原料，通过溶剂热反应合成了一个新配化合物[Sr(HCOO)2]n。实验结果发现，在120 ℃的温度下，配体4,4-联苯二甲酸在锶离子的作用下发生了脱羧，脱去的羧基与锶离子发生了配位，而配体4,4-联苯二甲酸并未参与配位，并通过PXRD、热重和红外分析对生成的配合物进行了表征。结果发现生成的新配合物甲酸锶具有非常好的稳定性，在417 ℃之前均可稳定存在。

参考文献：

[1] Ferrando-Soria J, Rood M T M, Julve M,etal. Influence of the alkaline earth cations on the topology of MII/CuII mixed-metal-organic frameworks (M=Ca, Sr and Ba)[J]. Cryst Eng Comm, 2012(14):761-764.

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[4] Chen Y M, She S X, Gao Q,etal. Synthesis, structures and properties of the first series of SrII-MII (M=Cu, Co, Ni and Zn) coordination polymers based on pyridine-2,5-dicarboxylic acid[J]. Cryst Eng Comm, 2014,16:1091-1102.

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[7] 高延林. 锶的利用与开发[M]. 青海人民出版社, 1995.

[8] Ghosh S K, Bharadwaj P K. Coordination polymers of La(III) as bunched infinite nanotubes and their conversion into an open-framework structure[J]. Inorg Chem, 2005(44):3156-3161.