一种高强度双组分拼板胶PVAc乳液的制备

杨 猛，赵勇强，田学深，沈 越

（哥俩好新材料股份有限公司，辽宁 抚顺 1132171）

一种高强度双组分拼板胶PVAc乳液的制备

杨 猛，赵勇强*，田学深，沈 越

（哥俩好新材料股份有限公司，辽宁 抚顺 1132171）

以聚乙烯醇为保护胶，配合乳化剂，将混合单体采用半连续乳液聚合法滴加制备一种高强度双组分拼板胶用聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液。研究了pH缓冲剂、聚乙烯醇、主单体和功能单体的种类及用量对乳液稳定性和耐水性等的影响。结果表明，NaHCO3可保乳液聚合反应平稳，提高单体转化率和贮存稳定性；疏水型软单体叔碳酸乙烯酯的引入，可以有效地改善胶膜的柔韧性并提高乳液的固化速度、耐水性；适量甲基丙烯酸甲酯可明显降黏并改善乳液的施工便捷性；甲基丙烯酸和羟乙基丙稀酸酯的引入，可以改善乳液冻融稳定性和耐水强度的同时，还能调节拼板胶的使用期。

双组分拼板胶；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；叔碳酸乙烯酯；羟乙基丙稀酸酯

双组分拼板胶，通常是指 PVAc/PAPI型-水性高分子异氰酸酯木材胶粘剂，属快速粘合型。主剂以水为分散介质，采用半连续乳液聚合法制备而成的水性环保型胶粘剂，具有无毒无害、生产工艺简单、成本低廉、使用方便和力学性能优异等优点，且常温固化，耐水性、耐热性和耐老化性能优异，已被广泛应用于人造板、拼板和复合地板等领域的结构型或非结构型集成材的拼接生产[1-3]。

随着人们生活水平的提高，实木拼接集成材市场越来越大，拼板胶市场也在迅速扩张。但目前，大多数高端集成材的生产仍依赖于进口或合资品牌的拼板胶，如光洋、艾克、小西、汉高等，但价格偏贵。国内拼板胶主要存在使用期短、耐水性差、耐热性不理想以及胶膜低温硬、脆等问题。近年，国内高校、研究机构从聚合单体、保护/乳化体系、合成工艺等方面入手，分析了PVAc乳液缺陷的主要原因，并通过共混、共聚、保护胶改性、乳化体系活化和新型乳液聚合技术来改善了PVAc乳液的综合性能，能够很好的满足市场发展的需求，具有良好的发展前景[4-6]。

本研究采用保护胶和乳化剂双重保护体系，半连续种子乳液聚合法制备高强度的PVAc乳液，着重关注乳液稳定性、耐水性和使用性。

1 实验部分

1.1 主要原料

VAC，工业级，上海维达奥瑞化工有限公司；聚乙烯醇1788，工业级，安徽皖维高新材料股份有限公司；聚乙烯醇2488，工业级，山西三维集团有限公司；过硫酸铵（APS）、碳酸钙、碳酸钠、NaHCO3、醋酸钠、壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、十二烷基硫酸钠（SLS）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异丁酯（2-EHA）、叔碳酸乙烯酯（Veova-10），甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、氨水等均为市售工业品；去离子水，自制。

1.2 PVAc乳液制备

在配有搅拌器、冷凝装置和温度计的四口烧瓶中分别加入计量去离子水和PVA，升温至90 ℃并保温1 h，待PVA溶解完全后降温至75 ℃；依次加入络合剂、pH缓冲剂、乳化剂和部分混合单体，待温度稳定后加入部分引发剂，计时30 min；在随后的4 h内滴加剩余的混合单体和引发剂，并保温1 h；待温度降至60 ℃以下，加入剩余助剂，完成聚合[7]。

1.3 性能测试

测试方法参照 LY/T1601-2011，根据集成材工厂使用拼板胶习惯，压缩剪切强度测试时的压合时间和养护时间调整为20 min和72 h，且按照I型I类标准测试耐水强度（表1）。

表1 干强度和湿强度的检测方法Table 1 Testing methods of dry and wet strengths

2 结果与讨论

2.1 pH缓冲剂的选择

在乳液聚合过程中添加少量pH缓冲剂可以提高聚合反应速率和改善乳液体系的稳定性，如聚合稳定性，热稳定性等。这是由于引发剂APS在热解引发聚合后和水解过程中都会释放出一定量的H+。随着反应的进行，体系的pH值逐渐下降，有研究发现[8]，一方面氢离子浓度过大会使APS的分解速率加快，进而导致体系中自由基浓度过大，使聚合稳定性变差；另一方面，氢离子浓度增加，影响阴离子乳化剂的临界胶束浓度，初期乳胶粒数目增加，反应速率增加，影响聚合稳定性。因此，尝试使用碳酸钙、碳酸钠、NaHCO3、醋酸钠和氨水来稳定乳液的pH，关注乳液的转化率和50 ℃贮存稳定性，结果如表2。

随着pH缓冲剂用量的增加，乳液的转化率一致上升，但是含有碳酸钙和碳酸钠的乳液均未通过50 ℃贮存稳定性测试；而对于余下三种pH缓冲剂，50 ℃贮存稳定性测试虽都通过，但是乳液转化率却有差异，尤以使用氨水的乳液单体转化率最低。综合考虑，确定pH缓冲剂为NaHCO3，且用量5.0‰。

表2 不同pH缓冲剂对乳液性能的影响Table 2 Effect of the variety and amount of pH buffer solution on emulsion performance

2.2 聚乙烯醇的选择

以常规聚乙烯醇1788和2488（6.0%）为保护胶体，配合定量阴非离子乳化剂，制备固含 50.0%的PVAc乳液。关注聚乙烯醇对乳液外观、黏度、涂刷性及黏度稳定性的影响，结果如表3。

表3 聚乙烯醇对乳液性能的影响Table 3 Effect of the variety and amount of PVA on emulsion performance

随着高聚合度 2488的引入及其用量的增加，乳液的黏度上升明显，干/湿强度变化不大，但涂刷难易度随之下降，胶膜收缩、卷边情况愈加明显；另外，乳液的黏度稳定性下降也十分剧烈。

我们认为，分子间/内相互作用在PVAc类乳液固化成膜过程中扮演着十分重要的角色。与高分子液晶形成原理-自组装行为类似，乳胶粒子在水分挥发过程中逐渐接近，在分子间/内相互作用的推动下，自主取向、排列，并形成凝胶；当水分挥发超过临界浓度，乳胶粒子才开始发生相互渗透，直至形成连续的、具有一定强度的胶膜；而分散盘会在高速搅拌过程中产生极大的剪切力，破坏在乳液聚合过程中形成的分子间/内相互作用力，而这一部分相互作用力往往又是不可逆的，因此才出现黏度下降的现象。PVA2488在聚合过程中除了会形成分子间/内相互作用，还会因为聚合度较大的原因形成更多的分子链缔合作用，这也是乳液黏度升高的原因之一；而较强的剪切力不但有破坏分子间/内作用力的效果，还具有解缔合作用，才会导致降黏明显或剧烈。综上所述，为保证黏度稳定性，确定使用7.0%的聚乙烯醇1788。

2.3 主单体的选择

2.3.1 软单体的选择

VAC的极性强、反应活性高，可自聚成均聚物亦可与其他单体反应形成共聚物，但因为玻璃化转变温度偏高，常表现出胶膜偏硬、脆，在实际使用过程中容易出现低温应力集中开裂、高温蠕变等问题；另外，因VAC具有一定的亲水性，导致纯PVAc的耐水性能稍差。

本文尝试用BA、2-EHA和Veova-10等软单体改善乳液胶膜的韧性、耐水能力，并对它们的用量进行调整，着重关注胶膜的韧性和耐水强度，结果如表4。

表4 不同种类和用量的软单体对乳液性能的影响Table 4 Effect of the variety and amount of soft monomer on emulsion performance

随着软单体的引入，乳液的黏度呈上升趋势，同时乳液的状态发生着明显的变化：含 BA和2-EHA的乳液状态和稳定性在引入量≥15.0%开始变差；而随着Veova-10添加及用量的增加，乳液状态和稳定性都良好，湿强度增加，同时胶膜的韧性得到很大程度的改善，且随用量的增加，固化速度加快。

疏水型软单体参与聚合反应形成共聚物，展现出一定的内增塑效果，可以有效降低聚合物的MFT，并改善胶膜的柔韧性；另外，还可以提高乳液在固化过程中胶膜的疏水能力，进而提高乳液的固化速度和耐水能力。适量的疏水型软单体所携带的柔性基团能够确保成膜的规整性，填补胶膜形成过程中产生的位错，使胶膜更佳致密，改善胶膜质量，进而提高耐水能力；但引入量过多，柔性间隔基因发生过多的缔合作用而难以自由取向，不但无法填补位错，还会破坏胶膜的规整性，进而削弱胶膜的力学性能。具有庞大支化结构的Veova-10，空间位阻最大，但柔性直链却最少，缔合作用也就最弱；较大的空间位阻不但可以保护自己和VAc上的酯基免受OH-、H+、H2O等的水解性进攻，还不会形成过多的缔合作用而破坏胶膜的规整性。所以，含Veova-10的乳液无论在胶膜韧性方面，还是耐水性能以及固化速度都较BA和2-EHA更加理想。因此，综合乳液外观、黏度等因素，为保证乳液的耐水能力和胶膜柔韧性，确定Veova-10用量为25.0%。

2.3.2 硬单体的选择

甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为化工领域常用的硬单体，除具有出色的力学性能和耐水能力，通常还能为乳液带来良好的使用性。尝试使用 MMA替代部分VAC，关注黏度，施工性能和耐水性，结果如表5。

表5 MMA用量对乳液性能的影响Table 5 Effect of the amount of MAA on emulsion performance

随着MMA的引入及其用量的增加，乳液的外观和干强度基本未受明显影响，但乳液黏度、混合阻力、体感内聚力及涂刷阻力明显下降，耐水强度在MMA引入量超过15.0%后开始出现明显下降。另外，乳液的固化速度未因MMA的引入而明显加强，但高温蠕变易开裂问题得到大幅度缓解。因此，为保证良好的使用性和综合性能，确定MMA的用量为15.0%。

2.4 功能单体的选择

2.4.1 含羧基类功能单体的确定

功能单体的-COOH能够形成较多的分子间/内相互作用，有助于改善乳液的外观、稳定性和力学性能；[7]但引入量过大，分子间/内相互作用太强，黏度易发生陡增，且因-COOH亲水性较好，易造成乳液的耐水性变差。因此，尝试引入AA和MAA，着重关注乳液的黏度、冻融稳定性和干、湿力学性能，结果如表6。

表6 含羧基类功能单体对乳液性能的影响Table 6 Effect of the functional monomers with carboxyl on emulsion performance

表7 含羟基类功能单体对乳液性能的影响Table 7 Effect of the functional monomers with hydroxyl on emulsion performance

随着功能单体AA的引入及其用量的增加，乳液的黏度呈快速上升趋势，而含MAA的乳液则截然相反，基本一致下降。含AA乳液的冻融稳定性较差，解冻后（-20 ℃冷冻72h）黏度增加明显，且随引入量的变化未改善；而含MAA乳液的冻融稳定性改善明显，且当引入量≥1.00%时，乳液即具有良好的冻融稳定性。另外，少量引入MAA对乳液的重复性和耐水强度影响不大，但仍在引入1.0%～1.5%时取得最佳值；而AA的引入对乳液重复性和耐水强度都有很明显的影响。

有研究表明，AA常以“三态”形式存在于乳液中，主要以“表面酸”、“包埋酸”为主，以及极少量的“水相酸”[9]。我们认为，黏度和乳液重复性的差异主要是因为AA亲水性较好，共聚时偏析富集在乳胶粒子的外层，导致“表面酸”含量失衡偏高，水合层偏厚，自由水含量偏低造成的；而MAA极性适中，共聚时均匀分布，“包埋酸”和“表面酸”含量易形成平衡，改善稳定性的同时，才不会大幅度影响黏度和力学性能。

综上所述，我们确定乳液中的羧基类功能单体为MAA，用量1.50%。

2.4.2 含羟基类功能单体的确定

含羟基类功能单体在拼板胶固化过程中，主要为 PAPI提供结合位点，形成交联网络，提高拼板胶的强硬度和耐水能力；但功能单体的种类及引入量除会影响产品以上性能外，还会对产品的使用期和使用性造成影响。尝试引入HEA和HPA，关注产品的使用性和力学性能。

随含-OH功能单体的引入，乳液的黏度有明显的突增，但随引入量的改变并未发生大幅变化，这可能是-OH与-COOH的交联反应造成的，且当-OH过量后黏度基本没有发生明显的增减。

随含-OH功能单体用量的增加，乳液的起泡时间和耐水强度均发生明显变化，-OH引入越多起泡时间越短，耐水强度发生不规律变化。顾继友等人研究表明，异氰酸酯胶粘剂可在大含水率0%～35.0%范围内实现对木材的粘接，但含水率超过10.0%时，-NCO大部分与水发生反应产生气泡，只余极少量-NCO在固化后阶段才发生与木材的交联反应。在本文中我们又发现，含-OH功能单体有促进PAPI与水发生反应的作用，且HEA较HPA更适合作为 PAPI后固化的结合位点，展现出更优秀的耐水效果。

综上所述，确定 HEA为提供结合位点的功能单体，引入量7.5%。

3 结 论

（1）在 PVAc乳液聚合过程中，使用 5.0‰NaHCO3作为pH缓冲剂，可以保证乳液聚合过程平稳，还可以提高单体转化率和50 ℃贮存稳定性；

（2）聚乙烯醇1788作为保护胶可以保证乳液的稳定性、黏度适中和良好的涂刷性，还可以避免乳液聚合过程中形成过多分子链间的缔合作用，改善乳液的黏度稳定性；

（3）疏水型软单体Veova-10的引入，不但可以有效地改善胶膜的柔韧性，解决实际使用过程中容易出现低温应力集中开裂、高温蠕变等问题，还可以提高乳液在固化过程中胶膜的疏水能力，进而提高乳液的固化速度和耐水效果，适量添加硬单体MMA可以改善拼板胶的施工性能和高温蠕变开裂问题，确定Veova-10和MMA引入量分别为25.0%和15.0%；（4）1.5%的MAA和7.5%的HEA作为功能单体，可以改善乳液状态、冻融稳定性和耐水强度的同时，还能调节双组分拼板胶的使用期，提高产品的综合性能。

［1］ 谭海萍. 双组分拼板胶的研制[J]. 贵州化工, 2010, 35(2)： 16-18.

［2］ 顾继友, 周广荣. 水性高分子-异氰酸酯拼板胶的研制[J]. 中国胶黏剂, 2005, 14(6)： 29-30．

［3］ 田翠. 聚醋酸乙烯酯乳液压剪强度影响因素研究[J]. 化学与黏合, 2016, 38(4)：268-282．

［4］ 肖富昌, 刘海英, 张彦华, 顾继友. 马来酸酐改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究[J]. 化学与黏合, 2010, 19(12)： 6-8．

［5］ 吴伟剑, 顾继友, 刘海英.聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性改性研究进展[J]. 化学与黏合, 2006, 28(5)： 345-348．

［6］ 季佳. 木材胶粘剂生产技术[M]. 北京： 化学工业出版社, 2000, 110-127．

［7］ 杨猛, 李长多, 高阳. PVAc乳液黏度的影响因素研究[J]. 中国胶粘剂, 2013, 22(3)： 22-25．

［8］ 沈大谱. 抗冻融苯丙乳液的制备及其应用研究[D]. 华南理工大学, 2014．

［9］刘海英. 聚醋酸乙烯乳液耐水性的基础研究[D]. 东北林业大学, 2008．

聚氨酯泡沫行业HCFC完全淘汰时间提前到2025年底

从环境保护部对外合作中心获悉，环保部将启动聚氨酯行业第二阶段氢氯氟烃(HCFCs)淘汰计划。根据这项计划，聚氨酯(PU)泡沫行业HCFC完全淘汰的时间提前到2025年底。

2016年10月15日，近200个国家在卢旺达基加利签署协议，以减少强效温室气体氢氟碳化物(HFCs)的排放，从而在本世纪末防止全球升温0.5摄氏度。这就是基加利修正案，该修正案为减少强效温室气体氢氟碳化物铺平了道路。

根据基加利修正案，各国已同意将氢氟碳化物列入限控清单，并拟定了时间表，规定在2040年前逐步减少80%-85%的氢氟碳化物。修正案规定，发达国家将从2019年首先减少氢氟碳化物用量。包括中国在内的100多个发展中国家将从2024年冻结使用氢氟碳化物，印度和巴基斯坦等一些发展中国家从2028年开始冻结。

氢氟碳化物本是作为淘汰氟利昂的替代物，为何又被盯上了?专家告诉记者，原来，氢氟碳化物通常用于空调、冰箱、喷雾剂，泡沫和其它制冷产品中。它们是作为氯氟烃(CFC)和其他对臭氧层有害物质的替代品引入的。

但是，人们很快发现，这一保护臭氧层的救星却会导致另一个问题。氢氟碳化物被证实为强效温室气体，其全球变暖潜能值比二氧化碳高数千倍。它已经成为目前世界上增长最快的温室气体，其排放量正以每年10%的速率增加。

在聚氨酯产业中，发泡剂是聚氨酯行业的关键原材料，粗略估算发泡剂年用量40～50万吨左右。目前，中国已是全球最大的聚氨酯生产和消费国。对于淘汰任务如何落地的问题，专家告诉记者，目前，聚氨酯行业广泛使用的二代物理发泡剂属于氢氯氟烃类，三代物理发泡剂都属于氢氟碳化物类物质，这意味着，两者都有明确的淘汰时间表。

但现状是，企业目前仍在大量使用氢氯氟烃。一些企业出于出口要求，需要使用第三代物理发泡剂。

Preparation of PVAc Emulsion as Two-component Plate Alignment Adhesive With High Strength

YANG Meng, ZHAO Yong-qiang*, TIAN Xue-shen, SHEN Yue

（Gleihow New Materials Co., Ltd., Liaoning Fushun 113217, China）

Poly(vinyl acetate) (PVAc) emulsion as a kind of two-component plate alignment adhesive with really high shear strength, was prepared by semi-continuous emulsion polymerization, which was composed of polyvinyl alcohol (PVA) as protective colloid, emulsifier and the mixed monomer. The effect of varieties and amounts of pH buffer solution, PVA, main monomers and functional monomers on the stability of emulsion and water resistance was investigated. The results showed that NaHCO3could optimize the polymerization stability, storage stability and conversion rate; Hydrophobic soft monomer Veova-10 could improve the flexibility of the film, accelerate the drying speed and enhance resistance to water. Methyl methacrylate could help the application more convenient by reducing viscosity. Methyl acrylate acid and hydroxyethyl acrylate could improve the freeze-thaw stability and water-resistance strength, as well as working life.

Two-component plate alignment adhesive; Poly(vinyl acetate); Poly(vinyl alcohol); Veova-10; Hydroxy ethyl acrylate

TQ 430

A

1671-0460（2017）04-0640-04

2017-03-27

杨猛（1982-），男，吉林省吉林市人，高级工程师，博士，2011年毕业于吉林大学高分子化学与物理专业，研究方向：从事水凝胶和胶黏剂等方面的研究。E-mail：yangm525@163.com。

赵勇强（1988-），男，硕士，研究方向：主要从事胶粘剂和响应型功能高分子方面的研究。E-mail：zhaoyongqiang.1988@163.com。