原料对酮苯装置蜡结晶影响

李 贺，孙福奇，陈 洋，夏志鹏，王 岩，南远方

（1. 中国石油 抚顺石化公司石油一厂， 辽宁 抚顺 113004； 2. 中国寰球工程公司 辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

原料对酮苯装置蜡结晶影响

李 贺1，孙福奇1，陈 洋1，夏志鹏2，王 岩2，南远方2

（1. 中国石油 抚顺石化公司石油一厂， 辽宁 抚顺 113004； 2. 中国寰球工程公司 辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

基于炼厂在掺炼其它油品后使原油性质变化较大，导致基础油及石蜡生产处于被动调整情况下，阐述了蜡油原料中蜡晶种类及结晶过程，并分析了原料组成、馏分轻重、馏分宽窄因素等对脱蜡结晶的影响，以便及时调整原料改变后装置生产工艺参数和操作条件，达到预先了解变化、提前设计方案、及时调整的目的，使装置处于一种动态的、平稳生产的状态，生产优质润滑油基础油和石蜡产品，满足炼厂的需要。

掺炼；结晶；过滤；馏分

随着大庆油、沈北油、临商油等优质润滑油基础油原料的减少，很多炼厂在生产过程中都需要掺炼一部分中东、俄罗斯等其它原油，给炼厂诸多装置，如溶剂精制装置、丙烷脱沥青装置、溶剂脱蜡装置（即酮苯装置）、补充精制等润滑油基础油生产装置带来了许多问题，尤其是对酮苯装置影响较大。

掺炼原油性质与设计原油性质差别较大，导致酮苯装置生产工艺不能完全适应脱蜡物料组成及性质的改变，这在过滤系统体现的十分明显，过滤机运行易出现时好时坏的情况，使生产一直处于波动状态，无法保持稳定生产，最终导致脱蜡油和脱油蜡不合格。经过分析这个问题后发现，掺炼其他油品后，装置面临的主要问题出现在脱蜡结晶部分，由于原料组成、性质变化较大，使蜡结晶质量不稳定（蜡不易形成较好的结晶，蜡膏发粘、不紧密等），导致过滤系统生产波动较大，很难及时通过调整溶剂比例、加入量等方式进行调整，最终影响装置的生产。

因此有必要深入的分析原料油中蜡的结晶性状，以及原料对脱蜡结晶的影响，进而根据分析情况，找到相应的解决措施，达到生产优质基础油及石蜡产品的需要。

1 油料中蜡结晶过程

1.1 油料化学组成

脱蜡原料由高熔点的蜡组分和低熔点的液态组分组成。蜡组分大多数是正构烷烃和异构烷烃，又叫固体烃组分。液态组分在冷冻时难于结晶，若温度过于降低，有时还会发生黏稠凝固，它们大多数是环烷烃、芳香烃和它们的衍生物。如果润滑油馏程相同，若它的黏度越低，熔点越高，那么就说明其中含有的高熔点组分就越多。

蜡的种类较多，最为常见的就是石油蜡。石油蜡主要由两大类组成，即石蜡和微晶蜡，另外，还有极少量的液蜡和石油脂。石蜡又叫做晶型蜡，其主要存在于减压蒸馏的馏分油（通常为减二、减三和减四线）中，主要性能指标是熔点、含油量和安定性。石蜡结晶颗粒大，容易过滤分离。微晶蜡主要存在于减压渣油中，组成复杂，比石蜡难熔化，微晶蜡结晶颗粒细小，不容易过滤分离。

1.2 蜡的结晶性状

1.2.1 单晶

①片状或带状结晶。这种结晶颗粒较大，石蜡从油或溶剂中结晶时生成这种结晶（注意：石蜡从含油较少呈熔融状态中结晶时生成的结晶是大颗粒交织的针形结晶，如石蜡发汗时的结晶），多分布在脱蜡原料油的常三线～减三线馏分的蜡结晶中，并且馏分越轻，石蜡生成的片状结晶越大[1]。

②针状结晶。这种结晶细小，呈针状。微晶蜡在油或溶剂中结晶时生成这种结晶（注意：含油微晶蜡在熔融状态中结晶时是生成小的不规则的晶体），多分布在减五线～残渣脱蜡原料油的蜡结晶中。

1.2.2 复晶

①树枝状结晶。当溶液中有较多的表面活性物质存在时，单晶将连生在一起，形成树枝状或羽毛状结晶。

②聚结结晶。当溶液中有极性物质如丙酮、甲乙酮存在时，通过单晶彼此吸引作用，蜡结晶连接成块，最后形成聚结结晶。

③球状结晶。在稀释冷冻脱蜡的条件下，可形成聚集很有规则而成为一层层包裹很紧密、外观似洋葱那样的球形聚集状晶形，这种晶形不仅粒度较大，且晶粒内外含油很少，因此可得到非常良好的脱蜡效果，不仅过滤速度很快，且脱蜡油收率也较高。在稀冷脱蜡的特殊条件下，单晶生成近似球状结晶。

1.3 脱蜡过滤机进料中的蜡结晶

在脱蜡过程中，蜡结晶过程是在酮（主要是指甲乙酮）、苯（主要是指甲苯）混合溶剂中完成的。因此，要考虑混合溶液中各种烃类的相对溶解度。通常情况下，烷烃的溶解度与烷烃的熔点是反比关系，熔点高的先结晶析出，熔点低烷烃的后结晶析出，生成许多单晶。这些单晶在甲乙酮的作用下，还会生成聚结结晶。如果原料油中含有表面活性物质，还会生成树枝状结晶。结晶形状的大小随原料而异[2,3]。

表1 不同沸点的微晶蜡中晶型分布Table 1 Crystal form distribution of ceresin wax with different boiling points

对于脱蜡原料，一般情况下，在一定的范围内，低沸点的石蜡组分（主要是指高熔点的正构烷烃）以“片形”结晶形态存在；而高沸点的石蜡组分（主要是指异构烷烃或环烷烃），石蜡组分的结晶以“针形”形状存在，也就是所说的微晶蜡；介于高、低沸点组分之间的组分以“错形”结晶形态存在。表1为国内某原油在一定压力下不同沸点的微晶蜡中晶型分布。

根据以上叙述及分析，蜡的结晶有片形、错形、针形3种。错形结晶是正在生长的，可能是不稳定的结晶。

炼厂常减压装置的减二线、减三线馏分作为脱蜡原料，其中的蜡结晶（主要是石蜡）主要以“片状”结晶形式存在。而减五线和减压渣油馏分作为脱蜡原料，其中的蜡结晶（主要是微晶蜡）主要以“针形”结晶和“片状”结晶混合形式存在[4]。

2 原料对脱蜡结晶的影响

2.1 原料油性质的影响

2.1.1 原料馏分轻重的影响

组成作为影响脱蜡原料的蜡结晶形状的因素之一，其馏分轻重影响很大，在一定范围内，随着馏分的增大，蜡结晶形状也随之发生变化，大片结晶逐渐变小，再变成针状的细小结晶，当脱蜡原料为减压渣油时，蜡结晶形状变为极其细小的微晶。

实验数据得出的原料轻重对过滤速度与油收率的影响见下表2。

表2 原料轻重对过滤速度与油收率的影响Table 2 The effects of dewaxing material on the filtration velocity and the yield of dewaxed oil

可以看出，随着馏分油馏分的增大，由于结晶的变化等因素的影响，过滤速度下降明显，分析重馏分油作为脱蜡原料油有以下特点：

①含蜡量多；

②在过滤温度下油品的黏度大；

③原料油中所含的固态烃组分熔点较高，在酮苯溶剂中或混合溶液中的溶解度较小；

④蜡结晶相对细小，形成蜡膏后，蜡膏中含油量较多，且过滤时油品黏度较大。

想要改善重馏分油中的微晶蜡的结晶条件、以及结晶性状，加大过滤机的过滤速度，增加装置处理量，可采用稍大的溶剂稀释比，并且溶剂配比采用对油溶解能力较大的溶剂。这样可以使混合溶剂在对蜡的溶解能力发生较小变化的情况下，增加对油的溶解能力，降低油料的黏度，使蜡分子容易于扩散到附近的晶核上，形成大的蜡晶体颗粒，并且能更多地溶解蜡膏缝隙中的油，并将油带走保证蜡膏质量[5]。

2.1.2 油料组成的影响

在一定条件下蜡已经形成的晶形会发生改变，片形结晶易变为针形或错形结晶。当石蜡馏分油混入少量的微晶蜡组分时，因为微晶蜡的熔点相对较高，会先形成针状晶核，使片形结晶遭到破坏，生成许多细小的针状和错形结晶，导致堵塞过滤机滤布，过滤阻力增加，过滤速度大大降低。

为了避免这个情况发生，通常对常减压装置侧线蜡油的干点进行控制，减三线油的干点一般控制在520 ℃以下，当减压塔的分离精确度较高时，可将干点控制到510 ℃或以下，防止脱蜡原料中混入太多的微晶蜡，导致脱蜡过滤速度显著降低。

表3 减三线油混入微晶蜡后对过滤速度和油收率的影响Table 3 The effect of vacuum 2nd side cut with ceresin wax on the filtration velocity and dewaxed oil yield

表4 原料产地不同对脱蜡过滤速度的影响Table 4 The effects of different materials on the dewaxed filter speed

表3所示是两个初馏点基本相同的馏分油，由于第二个馏分油的干点为509～513 ℃，比要求的485 ℃高出24～28 ℃，因而混入了一些微晶蜡成分，使其在相同条件下，过滤速度比第一个馏分油降低很多，油收率降低2.5%～3%。

原油产地不同，分子组成也不一样，蜡的结晶形状、大小也有较大差异。表4所示是两个馏分油的馏程，前者是石蜡基原油，结晶颗粒较大，过滤速度快；后者是环烷基原油，结晶颗粒细小，微晶蜡成分较多，过滤速度较慢。

2.1.3 原料馏分沸程宽窄的影响

原料馏分沸程的高低对蜡晶的粒度大小有较大影响，随沸程升高粒度逐渐变小。因此，为了控制适宜的粒度，以利于过滤分离蜡、油，显然较窄的馏程是比较有利的。

当然，馏分沸点范围过窄则脱蜡油料种类变多，会引起操作中频繁切换油料的麻烦，并须设立较多的中间油罐等问题，但在可能的情况下，还是以适当控制馏分尽量较窄为宜[6]。

馏分过宽的弊病还在于高相对分子质量蜡晶中混入低相对分子质量蜡晶后会影响后者的粒度也跟着变小。当含有较大分子蜡组分的馏分混入到较轻馏分之中后，由于这些大分子的石蜡在剂、油混合溶液中的溶解度较小，在冷却过程中会最先析出，并且会形成较大量晶核（较大分子的蜡组分具有较大分子半径，其扩散速度较慢，生成新晶核的机率较大），这就势必影响到大量的较小相对分子质量蜡晶的粒度小于其一般正常的粒度。为此，保证油料馏分的精馏度，尤其注意避免即使极少量的较高沸点蜡组分的混入，是极其重要的。

不同馏分范围的润滑油料所具有的性质是不同的，其最佳脱蜡工艺条件也不相同，馏分过宽也会增加选择脱蜡工艺条件的难度。高相对分子质量、高沸点的油料需要较大的溶剂比，如果溶剂比过小，则在油料溶液中会析出油相，混入蜡饼内一方面增加了蜡饼脱油的困难，另一方面也使脱蜡油收率有所降低。

而对于较轻油料来说，溶剂比过高将会使溶剂中，也就是脱蜡油溶液中溶入较多的蜡（未析出的余留的蜡组分），这将影响脱蜡油的质量，使其凝点较高（即脱蜡温差升高）。从这方面来看，也应控制油料的馏分沸点范围较窄为宜。

2.1.4 原料中水的影响

对于油料中含水量也应给予足够的注意。水在油料及绝大多数溶剂中溶解度很小，水分稍多即易在脱蜡低温下析出微小冰粒，吸附于蜡晶表面，妨碍蜡晶生长，并易堵塞滤布，增大了温洗频率，导致装置生产成本增加。

3 结 论

通过对蜡结晶性状及原料对脱蜡结晶影响的分析，可总结得到如下结论：

①随着润滑油馏分沸程的提高，润滑油料中的异构烷烃和环状烃的含量增加，正构烷烃的含量减少。

②随着润滑油馏分的升高（馏程在 300～480℃之间），油品的黏度也相应增大，含蜡量随之增多，蜡成分的熔点提高，溶解度减小，结晶变得细小。

③相对于宽馏分油，窄馏分油的过滤速度、脱蜡油收率都较高，并且脱蜡温差较小。

④在润滑油馏分油中加入少量的微晶蜡馏分，可以破坏石蜡的大颗粒结晶。

在炼厂掺炼其他种类原油时，要注意掺炼后对侧线润滑油料的影响，从油料组成、馏程轻重、宽窄等对比分析，通过提前调整剂油比、酮苯比、以及操作参数等手段，稳定装置生产操作，以得到较好的产品，达到装置收益最大化。

［1］ 王媞 ．南阳原油石蜡结晶微观特性研究[D]．山东：中国石油大学（华东），2009.

［2］梁朝林，梁文雄．炼油工业技术知识丛书-溶剂脱蜡[M]．北京：中国石化出版社，2011:19-21.

［3］Nassir D. Mokhlif, Hussain H. Al-Kayiem, M. B. Baharom. Experimental analysis of petroleum wax characteristics for lubricant oil production in solvent dewaxing unit[J]．Plenum Publishing Corporation, 2014, 26(5)：22-26.

［4］何灏，苏玉忠，谭思,等．酮苯脱蜡中试装置和试验[J]．厦门大学学报，2005，44(3)：390-394.

［5］董明，王玉章，王子军．脱蜡油黏度对蜡结晶的影响[J]．石油学报，2010，26(1)：22-23.

［6］李朝霞．酮苯溶剂脱蜡、脱油试验对不同原料试验的结果分析[J]．广东化工，2010，37(2),

Effect of Raw Materials on Wax Crystallization in Ketone Benzene Unit

LI He1,SUN Fu-qi1,CHEN Yang1,XIA Zhi-peng2,WANG Yan2,NAN Yuan-fang2

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company Refinery No.1, Liaoning Fushun 113004, China; 2. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006, China）

After being mixed with other oils, properties of the crude oil will greatly change, which leads the refineries to frequently adjust the process parameters to produce the qualified base oil and paraffin. In this paper, wax crystal categories and the crystallization process in the crude wax oil were introduced, and the influences of the crude oil composition, vaporizer temperature, range of different distillations on dewaxing crystallization process were analyzed, in order to adjust the process parameters and operating conditions for the production in time, by the means of which, a dynamic and steady state of production was achieved, and high-quality base oil and paraffin products were produced.

Blended oil; Crystallization; Filtration; Distillate

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0629-04

2015-03-09

李贺（1981-），男，辽宁丹东人，工程师，2003年毕业于沈阳工业大学化学工艺专业，研究方向：从事石油炼制。E-mail：Lihectb@petrochina.com.cn。