ICP-AES测定食品接触用不锈钢中Mn迁移量的不确定度评定

闻诚，倪永标，诸葛海涛，费淞

（江苏省产品质量监督检验研究院，南京 21007）

绿色包装研究
Green Packaging Research

ICP-AES测定食品接触用不锈钢中Mn迁移量的不确定度评定

闻诚，倪永标，诸葛海涛，费淞

（江苏省产品质量监督检验研究院，南京 21007）

采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定食品接触用不锈钢中锰的迁移量，分析了该方法测定过程中的不确定度来源，并计算了各标准不确定度分量，以及合成不确定度和扩展不确定度。结果表明，工作曲线拟合引起的不确定分量是影响锰迁移量测定不确定度的主要原因。

不确定度；锰迁移量；食品接触用不锈钢；电感耦合等离子体发射光谱法

不确定度是对测量结果的量值分散性的定量表征，是评定检测结果的可信度、可比性和实验室测试能力的重要指标。测量结果是否准确，关键取决于其测量不确定度的大小，因此，不能给出不确定度的测量结果是毫无意义的[1-5]。

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是痕量检测的分析方法之一，由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽、多种元素同时测定等优点，与原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)等其他分析技术相比，有较强的竞争力。目前，ICPAES广泛应用于食品接触用不锈钢中元素迁移量的测定[6,7]。本文对ICP-AES测定食品接触用不锈钢中锰迁移量的不确定度进行了评定，以加强锰迁移量测定的准确性和可靠性，为评定测量结果质量提供科学依据。

1.实验方法

1.1主要仪器与试剂

Optima 7000DV全谱直读等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）；

Mn标准溶液：1000mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心)；

4%乙酸：量取4mL乙酸，加水稀释至100mL。

1.2实验步骤

样品前处理：选取表面光洁、无蚀斑样品，裁取面积50cm2,放入合适体积的烧杯中，把煮沸的4%乙酸100mL倒入盛有样品的烧杯中，加玻璃盖，小火煮沸0.5h，补充4%乙酸至原体积，室温放置24h。

标准工作曲线绘制：准确吸取相应体积的Mn标准溶液，配制成0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/ L、0/5mg/L标准系列工作溶液。启动仪器，调整仪器工作条件和测量参数至最佳状态。将标准溶液依次导入等离子体发射光谱仪，测量分析波长的光谱信号，得到工作曲线。

样品测定：将4%乙酸浸泡液导入全读直谱等离子体发射光谱仪，测量锰元素光谱强度，依据工作曲线，得出锰元素的浓度。

2.测量数学模型

食品接触用不锈钢中锰迁移量用全谱直读等离子体发射光谱仪进行测定，其计算公式为：

X=A

式中：X—样品浸泡液中锰的浓度，mg/L；

A—由标准曲线上查出样品浸泡液中锰的浓度，mg/L。

3.不确定度来源

3.3 样品加入4%乙酸浸泡液体积引入的标准不确定度

3.4 样品浸泡液浓度测量引入的不确定度

主要来源有标准工作溶液配制的不确定度，标准曲线拟合的不确定度，仪器校准的不确定度。

4.输入量的标准不确定度评定

同一被测样品浸泡液，在相同条件下平行测定11次，锰析出量的平均值为0.204 mg/L，具体测定结果见表1。

表1样品11次平行试验结果

所以，测量重复性引入的标准不确定度

4.2 取样面积引入的标准不确定度us

取样面积50cm2其体积不确定度有：钢直尺示值误差引入的不确定度u（S1）和由操作者所引入的测量不确定度u（S2）。

4.2.1钢直尺示值误差引入的不确定度u（S1）

使用钢直尺量取a=5cm正方形样品（5cm×5cm）2块，面积为50cm2。钢直尺的最大允许误差为±0.5cm，以均匀分布估计，

由于S=2a2，则由钢直尺示值误差引入的不确定度

4.2.2 操作者所引入的测量不确定度u（S2）

根据经验估计，由操作者引入的测量误差在±0.1cm范围内，以均匀分布估计，

以上分量彼此独立，则合成不确定为：

取样面积50cm2的相对标准不确定度为：

所以，取样面积引入的标准不确定度为：

4.3 样品加入4%乙酸浸泡液体积引入的标准不确定度uv

样品用100.0mL移液管加入4%乙酸，其体积不确定度有：移液管校准产生的不确定度和实验室温度波动引入的不确定度（移取溶液的重复性已考虑，温度变化对移液管的容积大小略有影响，根据经验，该变化可以忽略不计）。

所用100.0mL移液管的校准证书给出的结果为“符合A级”，相应的体积允差为±0.08mL，按平均分布，则：

该移液管的校准温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4,实验室室温为（20±5）℃，温度变化为平均分布，则：

样品加入4%乙酸浸泡液体积引入的合成不确定度为：

移取100mL4%乙酸浸泡液的相对标准不确定度为：

所以，样品加入4%乙酸浸泡液体积引入的标准不确定度为：

4.4 样品浸泡液浓度测量引入的不确定度uc

采用ICP进行锰析出浓度的测定，首先是对系列标准工作溶液测定，根据测得的响应值，按最小二乘法线性回归，建立回归方程并绘制标准曲线，然后对试剂空白和样品溶液进行测定，得到浸泡液中锰析出的浓度。

4.4.1 标准工作溶液配制的不确定度u（C1）

首先用1.00mL移液管移取标准溶液1000mg/L，定容至100mL容量瓶中，得10mg/L标准储备溶液。再分别用10.00mL移液管移取1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL和5.0mL标准储备液，用4%乙酸溶液定容至100mL，得到0.1mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L和0.5mg/L标准工作曲线。

该系列标准工作溶液的不确定度来源有：1000 mg/L锰标准溶液，1.00mL移液管1次，10.00mL移液管5次，100mL容量瓶6次。

（1）锰标准溶液是国家钢铁材料测试中心的有证标准物质，浓度为1000μg/mL，标准物质证书给出的扩展不确定度U（k＝2）为4μg/mL，则：

标准溶液的相对标准不确定度为：

（2）1.00mL移液管不确定度

所用1.00mL移液管的校准证书给出的相对体积允差为±0.007mL，按平均分布，则：

该移液管的校准温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4,实验室室温为（20±5）℃，温度变化为平均分布，则：

合成不确定度：

所以，1.00mL移液管的相对标准不确定：

（3）10.0mL移液管（分度吸量管）不确定度

所用10.0mL移液管（分度吸量管）的校准证书给出的相对体积允差为±0.05mL，按平均分布，则：

该移液管的校准温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4,实验室室温为（20±5）℃，温度变化为平均分布，则：

合成不确定度：

所以，10.0mL移液管的相对标准不确定：

（4）100mL容量瓶的不确定度

所用100mL容量瓶的校准证书给出的相对体积允差为±0.10mL，按平均分布，则：

该容量瓶的校准温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4,实验室室温为（20±5）℃，温度变化为平均分布，则：

合成不确定度：

所以，100mL容量瓶的相对标准不确定：

标准工作溶液的相对标准不确定度为：

所以，标准工作溶液配制的不确定度：

4.4.2 标准曲线拟合的不确定度u（C0）

分别对锰5种不同浓度的标准溶液进行3次重复测定，其测定数据如表2所示。

由上述测量数据，用线性回归法求出标准曲线，其回归直线方程为：y=5085000C-10991.4，其中：斜率B1=5085000，截距B0=-10991.4

由标准曲线的变动性引起样品析出量的标准不确定度为：

式中：S（y）—标准曲线的标准差；

表2 标准工作溶液测定结果

P—样品溶液的测定次数，p=11；

n—标准溶液的测定次数；

C0—样品中锰析出量，C0=0.204mg/L；—不同标准溶液浓度的平均值，mg/L。

根据上述公式，计算得到由标准曲线拟合引入的标准不确定度为：

4.4.3 仪器校准的不确定度u（C2）

根据ICP校准证书，锰的检出限为0.00003 mg/ L，检出限校准结果的扩展不确定度为urel=2%（k=2）。则检出限校准结果的相对标准不确定度为：

仪器校准的不确定度为：

所以，样品浸泡液浓度测量引入的不确定度为：

4.5 合成不确定度和扩展不确定度

根据以上的不确定度分量的数值，计算合成标准不确定度：

取k=2，扩展不确定度为：

4.6 测量不确定度结果报告

根据以上不确定度评定结果，采用ICP-AES测定食品接触用不锈钢中Mn迁移量结果应表示为：X=（0.204±0.017）mg/L（k=2）。

5.结语

本文通过对食品接触用不锈钢中锰迁移量的测定，较全面地分析了样品测试过程中不确定度的来源，并计算各不确定度分量，从不确定度评定过程可以看出，标准曲线拟合对总不确定度的影响最大，而加入浸泡液体积引入的不确定度较小。因此，测定过程中购置高纯度标准溶液，控制标准工作溶液配制过程，建立合适的工作曲线范围，可以进一步减小结果的不确定度，保证测定结果的准确性和可靠性。

[1]国家质量技术监督局计量司组.测量不确定度评定与表示指南[S].北京：中国计量出版社，2000.

[2]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.

[3]耿维明.测量误差与不确定度评定（第二版）[S].北京：中国质检出版社，2015.

[4]国家质量技术监督局.测量不确定度的评定与表示[M]. JJF 1059-1999.北京：中国计量出版社，1999.

[5]王英.电感耦合等离子体发射光谱仪测定不确定度的研究[D].武汉：华中科技大学硕士论文,2006.

[6]李千.ICP-AES法测定不锈钢中Mn的不确定度评定[J].检查与测量，2013,4:47-50.

[7]周利英，周锦帆，王娟，等. ICP-AES法测定玩具中可迁移重金属含量的不确定度评定[J].光谱实验室，2012,6(29):3731-3742.

Evaluation of Uncertainty for Determination the Migration of Mn Element in Stainless Steel Intended to Come into Contact with Foodstuffs by ICP-AES

WEN Cheng, NI Yong-biao, ZHUGE Hai-tao, FEI Song

The contents of migrated Mn element in stainless steel intended to come into contact with foodstuffs were determined by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES). The uncertainty sources in process of measurement are analyzed. The component standard uncertainty, combined uncertainty and expanded standard uncertainty are calculated. The results showed that the leading reason infuencing the determination uncertainty was caused by the uncertainty of the calibration curve.

uncertainty; determination the migration of Mn element; stainless steel intended to come into contact with foodstuffs; ICP-AES

TS206

A

1400 (2017) 04-0035-05

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.04.001

闻诚（1985-），女，硕士，江苏省产品质量监督检验研究院工程师，主要研究方向食品包装材料检测和分析。