蔗渣基吸附剂的制备及对刚果红的吸附性能

岳新霞 俸海凤 林海涛 蒋芳

摘 要：为实现蔗渣资源化利用和应对染料废水污染问题，首先以蔗渣为原料，采用一种多胺基化合物对其进行化学改性，获得了氨化蔗渣吸附剂，用其吸附去除刚果红染料；利用红外光谱和XPS光电子能谱对该吸附剂进行化学特征分析，证实吸附剂上有氨基存在；然后，研究了氨化蔗渣吸附剂对刚果红染料的吸附性能，考察pH值、刚果红溶液初始浓度、吸附剂投加量、温度等因素对吸附性能的影响.吸附实验结果表明：氨化蔗渣单位吸附量随初始刚果红浓度的增加而增加；随吸附剂投加量的增大而减少，而去除率则随着投加量的增加而增大；温度对吸附容量有一定的影响，在25 ℃～60 ℃范围内随着温度的升高，吸附容量先增加后减小，40 ℃时吸附容量最大；氨化蔗渣对刚果红的吸附受pH值的影响较大，当pH值为4～10时，吸附容量较大并且稳定.

关键词：蔗渣；染料；刚果红；吸附

中图分类号：TQ352.9 文献标志码：A

0 引言

我国是世界上最大的染料生产国和使用国，大多数染料为有毒且难降解的有机物，化学性质稳定，对水体、土壤以及生态环境造成严重破坏[1-3].如何去除印染废水中的染料和给印染废水脱色，是印染企业必须要解决的问题.国内外常用于工业染料废水处理方法主要有：生物处理法、化学絮凝沉淀、化学氧化法、吸附法、电化学法、光化学法等[4-7].近年来，很多研究者利用生物质材料作为载体，对其进行改性或与其它材料复合来制备吸附剂，用来处理重金属废水和印染废水[8-12].纤维素是自然界中资源最丰富的一种生物质材料，纤维素基吸附剂可以自然降解，不会发生二次污染，另外其来源广泛，容易获取并且价格便宜.蔗渣为制糖业残渣，其富含纤维素、半纤维素、木质素等，通过适当改性可大大提高其吸附活性，可作为染料吸附剂.端氨基超支化聚合物含有丰富的氨基和亚胺基，可作为无盐染色助剂用于纺织品印染中[13]，用其接枝蔗渣纤维素，可赋予蔗渣阳离子特征，提高对阴离子染料的吸附能力.本文采用一种端氨基超支化聚合物（NH2-HBP，实验室自制）对蔗渣进行氨基化改性，并用其吸附刚果红（一种阴离子染料），分析了该吸附剂的特征及其对刚果红染料的吸附性能.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

电子天平，恒温磁力加热搅拌器，真空烘箱，紫外分光光度计，红外光谱仪（FT-IR），XPS光电子能谱仪，扫描电镜，恒温水浴振荡器.

蔗渣，端氨基超支化聚合物（NH2-HBP，实验室自制，由等摩尔的二乙烯三胺与丙烯酸甲酯合成），氢氧化钠（NaOH），盐酸，丙三醇，乙酸，高碘酸钠，刚果红，阳离子聚丙烯酰胺，聚合硫酸铝和活性炭等.

1.2 改性蔗渣吸附剂的制备

1.2.1 蔗渣的预处理 课题中采用的原蔗渣是甘蔗经压榨提取出其中绝大部分糖分后得到的纤维状残渣部分，没有进行分离纯化或研磨处理.原蔗渣经水洗除去沙土及残留的可溶性糖等杂质后烘干，称取10 g加入到300 mL质量分数为18%的NaOH水溶液中，于20 ℃条件下浸渍6 h，然后滤出蔗渣，洗涤至中性并烘干，产品为碱活化蔗渣.

1.2.2 改性蔗渣吸附剂的制备 将活化蔗渣加入质量浓度为10 g/L的高碘酸钠溶液中，于50 ℃条件下持续搅拌避光反应2 h[14].反应结束后将其滤出，并置于丙三醇水溶液中浸泡30 min左右，反应掉残余的高碘酸钠，然后水洗并烘干，此产品为氧化蔗渣.氧化蔗渣在一定条件下与NH2-HBP反应[15]，制备氨化蔗渣（蔗渣基吸附剂）.通过测试氨化蔗渣中的氨基含量来优化NH2-HBP接枝氧化蔗渣的工艺条件，确定最优工艺为：NH2-HBP水溶液的浓度为20 g/L，反应温度60 ℃，反应时间2 h.反应结束后过滤、洗涤至中性并烘干，得到氨化蔗渣吸附剂.蔗渣纤维素改性的反应路线如图1所示.

1.3 改性蔗渣吸附劑的表征

采用红外光谱（FT-IR），光电子能谱仪（XPS）和扫描电镜（SEM）对改性蔗渣进行表征，分析其化学特征和表面形貌.

醛基含量是表示蔗渣经高碘酸钠选择性氧化反应程度的量化指标，根据文献[16-17]，测定氧化蔗渣的醛基含量.醛基含量的测定采用盐酸羟胺溶液与氧化蔗渣中醛基的定量反应，生成希夫碱，释放出的盐酸用氢氧化钠溶液滴定.其反应式如下：

-CHO+NH2OH·HCl→CHNOH+HCl+H2O

醛基含量=■

其中，醛基含量——100个葡萄糖含有的醛基个数，%；C1——NaOH标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V1——氧化蔗渣消耗NaOH标准溶液的体积，mL；V2——碱活化蔗渣消耗NaOH标准溶液的体积，mL；m1——试样质量，g.

氨化蔗渣中氨基含量的测定采用水杨醛法[18].伯胺与醛或酮反应生成希夫碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应.测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量.反应式如下：

RNH2+R'CHO→RN=CHR'+H2O

氨基含量=■×100%

其中，V0——空白实验所消耗的甲醇钠吡啶标准溶液的体积，mL；V1——试样所消耗的甲醇钠吡啶标准溶液的体积，mL；N——甲醇钠吡啶标准溶液的摩尔浓度，mol/L；M——伯胺的摩尔质量，g/mol；W——氨化蔗渣的质量，g.

1.4 静态吸附试验

利用紫外-可见光分光光度计在波长为498 nm处测定质量-体积浓度为：5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，

20 mg/L，25 mg/L，30 mg/L，35 mg/L，40 mg/L，45 mg/L和50 mg/L的刚果红溶液的吸光度，绘制浓度-吸光度之间的标准曲线，建立刚果红溶液浓度与吸光度之间的回归方程.

称取一定质量的吸附剂于250 mL锥形瓶中，加入100 mL刚果红溶液，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，在一定条件下完成吸附实验，考察吸附剂对刚果红的吸附去除效果.实验结束后，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸光度，根据建立的回归方程计算溶液的浓度，然后依据式（1）～式（2）计算出吸附剂的吸附容量及去除率.试验中样品均做3次平行试验，试验数据取平均值.

qe=■ （1）

R=■×100% （2）

其中，q—吸附容量，mg/g； R—去除率，%；Co，Ce—吸附前后溶液浓度，mg/L； V—溶液体积，L；m—吸附剂的用量，g.

2 结果与讨论

2.1 氨化蔗渣的红外光谱与XPS分析

图2为改性蔗渣的红外光谱图，其中曲线a、曲线b和曲线c分别为碱活化蔗渣、氧化蔗渣和胺化蔗渣的红外光谱，与曲线a相比，曲线b在1 730 cm-1处出现了一个吸收峰，此处为C=O的伸缩振动吸收峰，表明蔗渣经过高碘酸钠氧化后，纤维素葡萄糖基环上出现了羰基活性基团，为后续与NH2-HBP反应提供条件.曲线c与曲线b比较，1 730 cm-1处的吸收峰消失，而在1 562 cm-1处出现了一个明显的吸收峰，此处归属为氨基的N-H面内弯曲振动.曲线a，曲线b中，1 640 cm-1处的吸收峰为O-H的伸缩振动，曲线c中1 640 cm-1处的吸收峰变得更强更尖锐.C=N的红外特征吸收峰位于1 600 cm-1～1 650cm-1，因此曲线c中1 640 cm-1处的红外吸收峰可能为O-H和C=N伸缩振动的叠加[19]. 曲线a，曲线b和曲线c在3 413 cm-1，2 910 cm-1，1 060 cm-1处的吸收峰分别为O-H，C-H和C-O的伸缩振动，其位置未发生明显改变，只是峰形变宽或变强，说明经过氨基化改性后蔗渣纤维素的基本组成和结构依然保留，但是结晶发生变化[20].通过改性蔗渣的红外光谱分析，氨基已成功交联在蔗渣分子上，可以认为氨基化改性蔗渣已经成功制备.

为了进一步确定改性蔗渣吸附剂的化学结构，对其进行了X射线光电子能谱测试.图3（a）为碱活化蔗渣，氧化蔗渣和氨化蔗渣的XPS宽谱扫描光电子图谱，其中曲线a，曲线b中约285 eV和530 eV的结合能处显示的光电子谱线，分别归属于C1s和O1s；曲线c在398 eV处出现一明显的光电子谱线，对应N1s，这在曲线a、曲线b中并不存在，说明经端氨基超支化改性后的蔗渣中含有氮元素.图3（b）为氨化蔗渣中C1s的高分辨电子能谱，分峰拟合可得284.5 eV，285.7 eV，286.2 eV和287.1 eV 4个光电子特征峰，分别对应C-C，C-N，C-O和C=N 4个键[19]，表明NH2-HBP是通过化学结合接枝到蔗渣上的.通过FT-IR和XPS分析可知，端氨基超支化聚合物被成功接枝在蔗渣上.

2.2 醛基含量和氨基含量测试结果

用高碘酸钠在优化工艺条件下对碱活化蔗渣进行选择性氧化，测得氧化蔗渣的醛基含量为23.6%；采用NH2-HBP在优化工艺条件下对氧化蔗渣进行接枝反应，测得氨化蔗渣的氨基含量为0.55%.

2.3 氨化蔗渣的SEM特征

图4显示了蔗渣表面形貌的变化，其中图4（a）为原蔗渣的表面形貌，原蔗渣为扁平状，整体呈现有许多沟槽，局部表面较光滑没有褶皱；图4（b）为氧化蔗渣，其表面变得粗糙，外观发生了收缩，并产生了许多小褶皱；图4（c）为氨基化蔗渣，其表面形貌与氧化蔗渣相似，不过表面出现了一薄层膜状物，结合上述红外光谱和XPS分析，可以认为端氨基超支化聚合物被连接到蔗渣表面.从SEM图看出，经过化学改性后，蔗渣的比表面积减小，这可能导致其表面吸附作用有所减弱，但是大量氨基的接入，有利于提高吸附剂与染料之间的静电引力和氢键作用力，促使吸附能力大大增强.

2.4 氨化蔗渣吸附剂对刚果红的吸附性能

2.4.1 刚果红溶液pH值对吸附的影响 溶液的pH值不仅影响溶液中吸附剂的表面电荷情况及吸附剂活性作用位点，还会影响染料在溶液中的化学形态甚至分子结构的稳定性.据周崎[9]指出，刚果红染料对pH值十分敏感，在酸性条件下较易被溶液中的H+质子化，导致分子发生互变异构.在此也做了验证实验，配制10 mg/L的刚果红溶液若干份，调节溶液的pH值为2.0～11.0，在200 nm～800 nm波段测试不同pH值溶液的紫外-可见光谱，发现当pH值<6.5时，最大吸收波长和吸光度均不断变化；当pH值>6.5时，最大吸收波长（498 nm）和吸光度不随pH值的增加而发生变化，这表明pH值可以使得刚果红的分子结构发生变化，这也就是为什么在酸性条件下刚果红溶液的颜色会从红色向蓝色转变.因此，刚果红染料溶液的pH值对吸附的影响不容忽视，其对溶液的最大吸收波长有影响.

为了确定对刚果红吸附的最优pH值，在其它参数相同的条件下，改变刚果红溶液的pH值进行吸附实验.称取0.2 g氨化蔗渣吸附剂置于100 mL初始浓度为500 mg/L的刚果红溶液中，温度设定为30 ℃，调整溶液pH值为2～12，水浴振荡吸附12 h后取上层清液，在498 nm处测定其吸光度，计算吸附容量，结果如图5所示.可以看出，随着pH值的增加，吸附剂对刚果红的吸附容量呈现下降趋势；当pH值为2～4时，吸附容量不断下降；当pH值为4～10时，吸附容量基本保持稳定；当pH值>10时，吸附容量快速下降.结合上述pH值对最大吸收波长的影响与图5所示结论，可以确定当刚果红溶液的pH值在6.5～10之间变化时，吸附容量较大并且稳定.因此，本文中吸附实验刚果红溶液的pH值调整为8.0.

2.4.2 时间对吸附性能的影响 研究吸附时间对吸附性能的影响，可以确定达到吸附平衡状态所需要的时间，并可分析吸附动力学.设定吸附剂投加量为2 g/L，pH值为8.0，温度为30 ℃，设定吸附时间分别为10 min，20 min，30 min，60 min，120 min，180 min，240 min，300 min，360 min，600 min，720 min时，測试氨化蔗渣对刚果红的吸附容量.如图6所示，可以看出在此实验条件下，该吸附剂对刚果红的吸附平衡时间大约为6 h.

2.4.3 吸附劑投加量对吸附性能的影响 称取质量为50 mg，100 mg，200 mg，300 mg，400 mg，500 mg，800 mg的吸附剂分别置于100 mL初始浓度为500 mg/L的刚果红溶液中，温度设定为30 ℃，pH值调为8.0，水浴振荡吸附6 h后取上层清液，测定吸光度并计算吸附容量，如图7所示.随着吸附剂投加量的增加，去除率不断增加，而单位吸附容量（qe）不断下降.在实际应用中，可根据染料浓度综合考虑吸附容量，去除率以及吸附剂成本等因素来确定吸附剂的投加量.后续实验中，选择吸附剂投加量为2 g/L.

2.4.4 温度对吸附性能的影响 在其他参数不变的条件下，变化反应温度 25 ℃～60 ℃，随着温度的增加，氨化蔗渣对刚果红的吸附容量先增加后减小，总体影响不大，如图8所示.这是由于随着温度的升高，刚果红分子的运动加速，与吸附剂的碰撞加剧，促进了刚果红在吸附剂表面的吸附及向内部扩散，吸附作用增强，吸附容量增大；因为吸附过程是一个动态平衡，继续升高温度，染料的解吸附作用亦会加强，有更多的染料分子从吸附剂上脱落，使得吸附容量下降.温度对吸附有一定的影响，但总体影响不大，在实际应用中，可根据实际染料废水的温度来确定吸附温度是否需要调整.

2.4.5 初始浓度对吸附性能的影响 其它参数不变，改变刚果红溶液的初始浓度为100 mg/L ～1 000mg/L.实验结果如图9所示，随着染料初始浓度的提高，单位平衡吸附量（qe）也随着增加，但是去除率不断下降.这是因为染料浓度增加，有更多的染料分子结合到吸附剂表面，从而引起吸附剂的单位吸附量不断增加.由于氨化蔗渣呈现阳离子特征，而刚果红在溶液中呈阴离子状态，吸附剂与刚果红之间静电引力作用较强，因此吸附剂对其吸附容量较大，本实验中在浓度为1 000 mg/L时仍未达到吸附平衡.

通过以上影响因素的讨论，确定该吸附剂对刚果红吸附的较优工艺参数为：吸附剂投加量2 g/L，pH值为8.0，温度为30 ℃.在此条件下用原蔗渣，氧化蔗渣和氨化蔗渣对初始浓度为500 mg/L的刚果红溶液进行对比吸附实验，测得它们对刚果红的吸附容量分别为25.3 mg/g，36.8 mg/g，192.7 mg/g.

2.5 不同处理剂对刚果红吸附性能的比较

工业上常用阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、聚合硫酸铝絮凝剂和活性炭对印染废水进行脱色处理，通过絮凝或吸附作用实现染料废水的脱色.采用上述3种商用水处理剂和本文中自制的改性蔗渣吸附剂在相同条件下对刚果红染料废水进行脱色处理，处理结果如表1所示.可以看出，改性蔗渣对刚果红的脱色效果比聚合硫酸铝和活性炭高，比阳离子聚丙烯酰胺的脱色率稍低.但是聚丙烯酰胺溶于水，通过絮凝沉淀净化染料废水，会产生大量的污泥，需进行二次处理；改性蔗渣不溶于水，吸附染料后容易收集和处理，还可以进行脱附后再利用.

3 结论

通过对蔗渣进行化学改性，将多胺基化合物接枝到蔗渣上，大大提高了蔗渣对阴离子染料的吸附性能.采用红外光谱，XPS光电子能谱对改性蔗渣进行了表征，证实了改性蔗渣中确实含有氨基和亚胺基.对刚果红的吸附实验表明，溶液的pH值、吸附剂投加量和溶液的初始浓度对吸附容量和去除率影响较大，在实际应用中染料废水pH值对吸附效果的影响需要注意，温度对吸附容量的影响不大.原蔗渣，氧化蔗渣和氨化蔗渣对刚果红的吸附容量分别为25.3 mg/g，36.8 mg/g，192.7 mg/g.

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Abstract： Bagasse was modified chemically with a kind of polyamine compound and an ammoniated bagasse adsorbent was obtained to use bagasse resource and treat dye wastewater. The chemical characteristics of the adsorbent were characterized by infrared spectroscopy and XPS photoelectron spectroscopy. The results showed that there were amino groups on the adsorbent. Then， the effects of pH， the initial concentration of Congo red solution， the dosage of adsorbent， and temperature on the adsorption performance of the ammoniated bagasse were studied in the article. The results of adsorption experiments showed that the unit adsorption capacity of ammoniated bagasse for Congo red increased with the initial concentration of Congo red； decreased with the increase of adsorbent dosage， while the removal rate increased with the increase of adsorbent dosage； the adsorption capacity increased first and then decreased with the temperature increasing in the range of 25 ℃～60 ℃， and the adsorption capacity was the highest at 40 ℃. The adsorption for Congo red by ammoniated bagasse was greatly affected by pH value. The adsorption capacity was bigger and stable when pH value was 4～10.

Key words： bagasse； dye； Congo red； adsorption

（學科编辑：黎 娅）