机械活化强化高磷粗铁精矿酸浸脱磷的工艺及机理

朱德庆，王 浩，潘 建，李晓波

机械活化强化高磷粗铁精矿酸浸脱磷的工艺及机理

朱德庆，王 浩，潘 建，李晓波

(中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙，410083)

采用高压辊磨机对鲕状高磷铁矿经磁化焙烧−磁选所得的高磷粗铁精矿进行机械活化，对不同活化程度的高磷粗铁精矿进行硫酸浸出脱磷，研究机械活化对酸浸脱磷的影响规律，探讨机械活化强化高磷粗铁精矿酸浸脱磷机理。研究结果表明：高磷粗铁精矿铁品位为54.92%，磷质量分数为0.76%；高磷粗铁精矿直接酸浸后铁精矿品位为55.74%，磷质量分数为0.33%，脱磷率为63.79%，铁回收率为84.64%；而对机械活化后的高磷粗铁精矿进行酸浸时，铁精矿品位提高到58.02%，磷质量分数降低至0.10%，脱磷率提高到88.99%，铁回收率为88.42%；机械活化使高磷粗铁精矿细化分散，颗粒内产生裂纹及选择性解离，浸出过程中反应物扩散阻力下降，易于扩散到矿物颗粒表面及其内部参与反应；颗粒形貌及晶体结构均受到破坏，矿物颗粒处于高能亚稳态，活性增强，从而进一步强化脱磷。

高磷粗铁精矿；机械活化；选择性解离；颗粒形貌；硫酸浸出；晶体结构

近年来，我国钢铁工业快速发展，对铁矿石的需求逐年上升。国内铁矿资源在经过多年开采后，可供利用的富矿资源已经很少，对国外铁矿石的依赖度加大，导致铁矿石价格飞涨。此外，我国有大量难处理复杂铁矿资源没有得到有效利用，例如我国高磷鲕状铁矿储量极为丰富，其储量占我国铁矿石总储量的14.86%，近80亿t。而且该类资源原矿铁品位较高，平均铁品位为45.0%左右，远高于我国铁矿石的平均铁品位32.6%[1−2]，但该类资源利用程度很低。其主要原因是铁矿石中的磷主要以磷灰石或氟磷灰石形态与其他矿物紧密共生，浸染于氧化铁矿物的颗粒边缘，嵌布于石英或碳酸盐矿物中，少量以内质同象赋存于铁矿物的晶格中，且磷灰石晶体主要呈柱状、针状、集晶或散粒状嵌布于铁矿物及脉石矿物中，粒度很小，部分磷灰石粒度甚至小于2μm，物理或化学选矿工艺极难以实现有效脱磷。因此，高磷铁矿脱磷一直是一个世界性难题，目前主要脱磷方法有常规选矿法脱磷[3−5]、化学法脱磷[6]、微生物法脱磷[7]、火法冶炼法脱磷[8−10]等。常规选矿法脱磷，脱磷率低，铁损失大，成本高；生物浸出脱磷周期长，微生物培养难度大，工业化生产困难；火法冶炼时铁水中脱磷，脱磷率低，操作环境差，铁水温降大，生产成本高；酸浸法具有对原料粒度没有严格的要求、脱磷率相对较高、铁损失少等优点[11]，但也具有酸耗大、环境污染及生产成本高等问题。前人在研究高磷铁矿酸浸脱磷时，对浸出时间、液固比、酸用量及搅拌速度等因素对脱磷率的影响进行了大量工作，但脱磷率仍有待提高，需从影响浸出过程的内部因素出发，提高高磷铁矿本身的化学活性，强化脱磷过程。机械活化是一种可供选择的有效手段之一，现已在冶金、材料、化工领域获得成功应用。如MULAKA等[12]研究发现，未活化的针镍矿在硝酸中浸出10min后，浸出率仅为1.3%，而经活化的针镍矿在同等条件下的浸出率高达44.0%。ACHIMOVICOVA等[13]通过对含砷黄铁矿的机械活化浸出发现，直接浸出时，几乎无法浸出砷，而活化30m in后，其最高浸出率能达到29.0%。李运姣等[14]通过对二氧化锰的机械活化，在水溶液中合成了尖晶石锂锰氧化物的合成材料。FAN等[15−17]通过对铁精矿高压辊磨预处理后，再作为球团矿生产的铁原料，极大地提高了所得球团矿产品的抗压强度，降低了球团矿生产过程中预热焙烧的温度，缩短了预热焙烧时间，节省了能耗。为此，本文作者对高磷粗铁精矿进行高压辊磨机械活化处理，研究机械活化对高磷粗铁精矿酸浸脱磷的影响，以便揭示其强化脱磷的机理。

1 原料性能与实验方法

1.1 原料性能

实验原料为鄂西某高磷鲕状赤铁矿，铁品位为41.50%，磷质量分数为1.24%。原矿经过磁化焙烧−磁选后得到高磷粗铁精矿，其化学成分(质量分数)为：TFe 54.92%，Fe2O343.22%，FeO 31.76%，Al2O36.20%，SiO211.40%，P 0.76%，S 0.048%，CaO 2.32%，MgO 0.97%，MnO 0.099%，烧损LOI−2.22%；高磷粗铁精矿粒度高于0.15 mm的质量分数为31.50%，0.076～0.150mm的质量分数为35.05%，0.038～0.076 mm的质量分数为20.70%，低于0.038mm的质量分数为12.75%。可见：经过磁化焙烧−磁选工艺进行分选，所得高磷粗铁精矿铁品位和磷质量分数分别为54.92%和0.76%，但粗精矿含磷仍然很高，提高铁品位及有效脱磷难度很大。矿相研究结果表明：高磷粗铁精矿中的磷主要以磷灰石的形式存在(图1)，其占有率为94.76%，这种磷灰石大部分是呈环状与铁矿物形成间层(图2)，厚度为1～10μm；其次为含磷铁矿物，占有率为3.31%，其他矿物占有率为1.94%。因此，大部分磷无法单体解离并通过物理选矿的方法予以脱除。高磷粗铁精矿颗粒部分仍然以鲕状形态存在，鲕粒粒度为0.1～0.3mm，主要矿物组成为磁铁矿、石英、磷灰石等。

1.2 实验方法

图1 高磷粗铁精矿X线衍射分析图谱Fig.1 X-ray diffraction analysis pattern of high phosphorus rough iron ore concentrate

图2 高磷粗铁精矿显微结构Fig.2 Microstructureof high concentrate phosphorus rough iron ore

图3 实验流程图Fig.3 Test flow chart

实验流程如图3所示。对高磷鲕状赤铁矿矿采用磁化焙烧−磁选方式制备粗高磷粗铁精矿，然后对高磷粗铁精矿用直径×高度为200mm×75mm高压辊磨机进行不同次数的开路高压辊磨预处理，使其得到不同程度的机械活化，分别利用比表面积测定仪、Mastersize2000Laser激光粒度分析仪、Leica DMRXE反光显微镜、SIRION200扫描电子显微镜及D/Max2500X线衍射仪测定活化前后高磷粗铁精矿的比表面积、粒度组成、解离度、颗粒形貌及晶体结构的变化，同时采用SEM-EDS分析高磷粗铁精矿高压辊磨后裂纹周围的元素成分。酸浸时称取一定量的高磷粗铁精矿放入烧杯中，按相应液固比(即水质量与粗精矿质量比)加入水，然后，根据相应的硫酸用量加入质量分数为98%的浓硫酸。浸出反应在体积为100m L的烧杯中进行，搅拌机为无级调速搅拌器，转速为50～2 000 r/min。浸出后将滤渣进行水洗过滤至中性，烘干化验。

浸出过程的脱磷反应为[18]：

在脱磷反应中，反应方程式(2)中形成的CaSO4`n H2O(S)可以不断地促进反应(1)向右进行，从而实现矿石中磷的脱除。同时，在脱磷反应中，铁矿中MgO和CaO等碱土金属成分也会与硫酸发生反应而浸出，有利于提高铁精矿的铁品位。

采用脱磷率作为衡量酸浸脱磷效果的评价指标，按下式进行计算：

式中：Pη为酸浸脱磷率(%)；m1为酸浸前粗精矿质量(g)；m2为酸浸后铁精矿质量(g)；P1为酸浸前粗精矿磷质量分数(%)；P2为酸浸后铁精矿磷质量分数(%)。考虑到高磷粗铁精矿中主要铁矿物为磁铁矿，且属于经磁化焙烧而成，在研究机械活化对其晶体结构影响时，以纯的人造磁铁矿为对象，减少杂质和脉石矿物的干扰。因此，以分析纯Fe2O3为原料，模拟原矿磁化焙烧条件，得到纯的人造磁铁矿，再对纯的人造磁铁矿进行不同次数的高压辊磨处理，最后采用D/Max2500X线衍射仪对活化前后的人造磁铁矿进行X线衍射，依据X线衍射结果计算晶体的平均粒度、晶格畸变度以及结晶度。

平均晶粒粒度(D)与衍射峰半高宽(dβ)的关系用Scherrer公式表示，而晶格畸变度(ξ)与衍射峰半高宽(sβ)的关系用Bragg公式表示，即

式中：D为平均晶粒粒度；ξ为晶格畸变度；k为Scherrer常数，取0.89；λ为X线波长，取1.540 56×10−10m；θ为衍射角度；dβ和sβ分别为晶块细化和晶格畸变引起的积分宽度。

上述2种线形加宽效应并不是简单地机械叠加，而是它们形成的卷积。实验测量晶体粒度与晶格畸变度时，利用Jade来解卷积后，计算晶体的平均粒度与晶格畸变度。利用X线峰强I的变化估算晶体结晶度：

式中：X为晶体的结晶度；I和I0分别为粉磨样和标准样的峰强。

2 结果与讨论

2.1 高压辊磨强化酸浸脱磷

在进行软土路基处理中，可以运用机械夯实和机械压缩的方法压实土壤，还可以通过打桩机振动或冲击人工填土或松散的砂性土，从而将土壤内的填充材料变为桩体，同时，在挤压周围砂性土壤的同时，还可以达到振动压实周围土壤的效果，进而提升软土密实度和土体的密度，不仅避免了地基发生不均匀沉降，还有效提升了路基土的稳定性与承载力。

在开路辊磨不同次数机械活化处理高磷粗铁精矿后，测定其比表面积与粒度组成和平均粒度的变化，结果如图4所示。同时对开路辊磨不同次数的高磷粗铁精矿进行硫酸浸出，铁精矿的铁品位、磷含量、铁回收率和脱磷率如图5所示。

图4 开路辊压不同次数对高磷粗铁精矿粒度分布和比表面积的影响(辊磨压力为326.67N/mm，转速为40 r/m in,辊磨水分为6.0%)Fig.4 Effectof pass times through press roller on size distributionsand specific surface areasof high concentrate phosphorus rough iron ore

图5 开路辊磨不同次数对高磷粗铁精矿酸浸后脱磷和铁富集的影响(硫酸用量为225 kg/t，浸出时间为40min，液固比为2，搅拌速度为200 r/m in)Fig.5 Effectof pass times through press roller on acid leaching of high concentrate phosphorus rough iron ore

从图4可知：未经活化的高磷粗铁精矿D50(即50%的颗粒小于该粒度所占质量分数)为110.31μm，P80(即80%的颗粒小于该粒度所占质量分数)为224.41μm，粒度主要分布范围为60～200μm，比表面积为880 cm2/g；当辊磨次数达到7次时，D50降低到29.32μm，P80降低到79.34μm，粒度主要分布范围为20～100μm，比表面积增加到3 500 cm2/g。然而，当辊磨次数继续增加时，颗粒的比面积不增大反而降低，此时，团聚速率超过了破碎速率，出现了逆破碎现象；当辊磨次数超过9次时，颗粒比表面积在2 800 cm2/g附近变动，出现粉碎平衡。由此可知：矿物原料机械活化时，其中最直观和显著的变化是粒度降低、比表面积增大，从而强化浸出反应的动力学过程；在高压辊磨初期，机械力的作用主要是粉碎颗粒，所以，颗粒细化和比表面积增加最明显。但当颗粒细化至足够小时，由于范德华力的急剧增大使得矿物原料内部相邻质点的接触区发生局部塑性变形，质点开始附着聚集，粒度反而开始变大。但随着机械力的持续作用，颗粒粒度和比表面积的变化越来越小，最终达到一个平衡的磨细状态，也就是说，粒度和比表面积不再随活化次数增加而变化[19]。

由图5可知：未经活化的高磷粗铁精矿直接酸浸，其磷质量分数由酸浸前的0.76%降低为0.33%，脱磷率为63.79%，但仍大于铁精矿含磷的要求值；同时，铁品位由酸浸前的54.92%升高为55.74%，铁回收率为84.64%。当高磷粗铁精矿经过高压辊磨的机械活化后，再进行酸浸，其脱磷率、铁品位、铁回收率都得到显著提高。如当高磷粗铁精矿高压辊磨次数达到15次后再进行酸浸，其磷质量分数降低到0.10%，铁品位升高到58.02%，脱磷率为88.99%，铁回收率为88.42%，机械活化显著强化了高磷粗铁精矿的酸浸。其原因可能是：在机械活化初期主要表现为对固体的机械粉碎，使高磷铁矿细化分散，增加铁矿物及磷灰石的解离度，颗粒内部产生裂纹，比表面积增加，反应物的扩散阻力下降，易于扩散到其颗粒表面及其内部参与反应，从而促进脱磷。机械活化后期则为加于颗粒的机械能诱发了晶体结构、物理化学性质以及化学反应性的变化等一系列机械化学现象的发生。另外，颗粒粉碎后，在断裂面上出现不饱和键和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能状态，从而增强活性，提高其表面的吸附能力。故随着活化次数增加，出现逆破碎或粉碎平衡后，脱磷率仍然随着活化次数的增加而增加。

2.2 高压辊磨的机械活化作用机理

2.2.1 改变颗粒形貌及微观结构

图6所示为未活化和经过不同高压辊磨次数后高磷粗铁精矿的SEM照片。

从图6可以看出：原颗粒呈多角形，其表面有多个平面和棱角，表面结构紧密，鲕粒结构较多；随着高压辊磨次数增加，铁矿颗粒在机械力作用下引起严重扭曲，颗粒多变为针状、片状和条形状，裂纹明显增多，鲕粒结构逐渐变少。高压辊磨是在准静压状态下的料层粉碎，颗粒总是沿有裂隙、晶格缺陷或晶体解离面的方向破碎，具有选择性破碎作用，所以，其产物呈针状、片状和条形状的较多；当高压辊磨次数在7次以内时，细小的颗粒团聚现象不明显，为脆性破坏主导阶段，此时输入的机械能正比于颗粒新产生的表面积，颗粒之间的作用力可以忽略，因而颗粒迅速细化，比表面积快速增大[20]；而当高压辊磨7次后，继续对其进行高压辊磨，为塑性变形主导的阶段，如辊磨15次后，一些细小的颗粒在强烈的机械激活作用下引起团聚，在范德华力作用下，微小的颗粒间发生强烈团聚，表观粒度变大、比表面积减小，分散度降低，大量的机械能将可能以晶格畸变、晶格缺陷的形式在晶格中储存下来，从而提高颗粒的表面活性，促进酸浸过程中磷的浸出。

2.2.2 提高铁矿物解离度及强化选择性解离

不同高压辊磨次数后的高磷粗铁精矿中各粒级铁、磷的分布与磁铁矿单体解离度测定结果如表1所示。

图6 不同机械活化程度的粗高磷铁精矿SEM照片Fig.6 SEM images of rough high phosphorus iron ore concentrate w ith differentactivation degrees

表1 不同高压辊磨次数后高磷粗铁精矿各粒级铁、磷分布与磁铁矿单体解离度Table1 Distribution of iron and phosphorusand magnetite liberation degree of each grade of high phosphorus rough iron concentratewith different times through HPGR treatment%

由表1可知：采用高压辊磨作用于高磷粗铁精矿后，矿物解离度提高，如高压辊磨7次后，磁铁矿的单体解离度由最初的39.02%提高到70.57%，同时磷在各粒级中产生了偏析，粒度小于0.038mm的矿粉中磷质量分数较高，达0.85%，其他粒级磷质量分数为0.76%～0.77%；辊磨7次后，即使再增加高压辊磨次数，矿物的解离度变化较小，如高压辊磨15次后，此时磁铁矿的单体解离度也只达72.77%；同时，由于高压辊磨15次后，颗粒团聚现象加剧，导致磷在各粒级的含量差异又变小。这也证明高压辊磨在初期主要是以脆性破坏为主导，磨矿后期则主要变为以塑性变形为主导。为了进一步研究高压辊磨在脆性破坏主导阶段对高磷粗铁精矿解离行为的影响，测定了高压辊磨7次时粒度小于0.038mm的给料、出料铁品位、磷质量分数及Fe与P的质量分数之比，从而反算出粒度小于0.038mm的新生料铁品位、磷质量分数及Fe与P的质量分数之比，见表2；同时，通过SEM-EDS分析高磷粗铁精矿在高压辊磨3次后裂纹附近的主要元素成分，结果见图7。

分析图6、图7与表2可知：高压辊磨在活化高磷粗铁精矿过程中，颗粒内部产生了较多裂纹，由于它是以层压破碎理论为基础，其内部产生的裂纹数比传统破碎方式产生的裂纹数多5倍，裂纹以晶内裂纹(矿物颗粒内部裂纹)和解离裂纹(矿石颗粒中不同矿物间的裂纹)为主[21]，晶界裂纹主要沿着铁矿物与脉石结合的边界，如铁矿物与磷灰石的环状边界等，晶内裂纹则主要分布在大颗粒内部；同时，当高压辊磨7次时，在新生的粒度小于0.038mm的颗粒中，磷质量分数也较高，为0.87%，Fe与P质量分数之比由原矿的70.96降为63.13，也证实了高压辊磨选择性解离作用。因此，高压辊磨在前期的磨矿过程中，颗粒内部产生大量裂纹，极大地改善了矿物的选择性解离状态，强化酸浸脱磷。

表2 高压辊磨7次时粒度低于0.038mm的给料、出料及新生料铁品位、磷含量及Fe与P质量分数线之比Table2 Iron grade,phosphorus contentand iron-phosphorus mass fraction ratio in feedstock,out-feed and new materialof low than 0.038mm gradewith 7 times through HPGR

2.2.3 晶体结构变化

机械作用下铁精粉颗粒的化学活性主要表现在晶体结构及表面能的变化。物料在高压辊磨的过程中由于受到各个颗粒之间的相互挤压产生的巨大压力，可能导致晶体发生晶格变形与晶块细化，晶粒变小和晶格变形都会使衍射峰半高宽增加。

为了定量研究机械活化对其晶体结构的影响，对经过不同高压辊磨次数后的人造磁铁矿进行XRD扫描，其XRB谱见图8；图8中磁铁矿主要晶面衍射特征参数值见表3。

利用Jade解卷积后，计算不同高压辊磨次数后的人造磁铁矿晶体的平均粒度、晶格畸变度；同时，以未高压辊磨的人造磁铁矿作为标准样，计算不同辊磨次数后的人造磁铁矿的结晶度，如表4所示。

分析表4可知：高压辊磨7次后，人造磁铁矿晶体的平均粒度大小由活化前的978×10−10m降低到559×10−10m，晶格畸变度由0增大至0.016 6%，结晶度下降20.21%，晶体结构的变化以晶体粒度变小为主；若继续增加高压辊磨次数如高压辊磨15次后，晶体的平均粒度减小为401×10−10m，而晶格畸变度显著增加，达0.136 6%，结晶度下降36.5%，此时，晶体结构的变化主要以晶格畸变形式为主。因此，在高压辊磨过程中，物质内部晶格变形和缺陷增加，引起各种位错，使物质能储量增加，内能增大，结晶度降低，从而提高物质的反应活性，促进脱磷。

图7 高磷粗铁精矿扫描电镜能谱图Fig.7 SEM images and EDSanalysis of high concentrate phosphorus rough iron ore

表3 不同高压辊磨次数后的人造磁铁矿主要晶面特征参数值测定结果Table3 Crystal plan parametersof artificialmagnetitew ith different times through HPGR

图8 不同高压辊磨次数后人造磁铁矿的XRD谱(辊磨压力为326.67N/mm，转速为40 r/min,辊磨水分为6.0%)Fig.8 X-ray diffraction analysis pattern of artificialmagnetite with differenttimes through HPGR

表4 不同高压辊磨次数对人造磁铁矿晶体结构的影响Table4 Effectof different times through HPGR on crystal structureof artificialmagnetite

3 结论

1)对高磷粗铁精矿采用高压辊磨的方式进行机械活化，能够强化其酸浸过程中磷的浸出。高磷粗铁精矿不经机械活化直接酸浸，铁品位由54.92%升高为55.74%，磷质量分数由0.76%降为0.33%，铁回收率与脱磷率分别为84.64%和63.79%；而机械活化后进行酸浸，铁品位升高到58.02%，磷质量分数降为0.10%，铁回收率与脱磷率分别达88.42%和88.99%。

2)高压辊磨对高磷粗铁精矿的物理性作用，主要是使高磷铁矿细化分散，比表面积增大，颗粒内部产生大量晶界与晶内裂纹，解离性破碎比贯穿性破碎占优，矿物解离度增大并产生选择性解离，如磁铁矿的单体解离度由39%提高到约70%，反应物的扩散阻力下降，易于扩散到颗粒表面及其内部参与反应，从而促进脱磷反应进行。

3)高压辊磨对高磷粗铁精矿的化学活性作用，主要是使其晶粒粒度变小，晶格产生畸变，结晶度降低，矿物颗粒处于高能亚稳态，从而进一步强化脱磷。

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(编辑 陈灿华)

Technology andm echanism ofmechanicalactivation enhancing acid leaching dephosphorization of high phosphorus rough iron ore concentrate

ZHU Deqing,WANGHao,PAN Jian,LIXiaobo

(Schoolof M inerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China)

High pressure grinding roller(HPGR)was used to mechanically activate high phosphorus rough iron ore concentrate which w as obtained by magnetization roasting-magnetic separation of oolitic high phosphorus iron ore,and sulfuric acid leaching was used to remove phosphorus of high concentrate phosphorus rough iron ore w ith different activation degrees.The influence and mechanism ofmechanical activation on sulfuric acid leaching dephosphorization of high concentrate phosphorus rough iron ore were studied.The results show that the iron grade of high phosphorus rough iron ore concentrate is 54.92%,and phosphorusmass fraction is 0.76%.The phosphorusmass fraction reduces to 0.33% after direct acid leaching,iron grade is 55.74%,dephosphorization rate is 63.79%,and iron recovery rate is 84.64%. However,withmechanical activation treatment of HPGR,the phosphorus content reduces to 0.10%after acid leaching, iron grade is 58.02%,dephosphorization rate is 88.99%,and iron recovery rate is 88.42%.The reasons are that mechanical activationmakes high phosphorus rough iron ores refined and scattered,cracks and selective dissociation are produced w ithin particles,the diffusion resistance of reactant drops,w hich makes it easy to spread to the particle surface and its internal reaction and promote dephosphorization.In addition,the particlemorphology and crystal structure are destroyed,and the particlesare inmetastable state,which further promotes the dephosphorization.

high concentrate phosphorus rough iron ore;mechanical activation;selective dissociation;particle morphology;sulfuric acid leaching;crystal structure

TF046

A

1672−7207(2017)03−0553−09

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.03.001

2016−03−10；

2016−05−15

国家科技部火炬计划项目(2011GH561685)(Project(2011GH561685)supported by the National Torch Program of Departmentof Scienceand Technology)

朱德庆，博士，教授，从事复杂难处理铁矿利用、烧结球团、二次资源利用和钢铁冶金环境保护等研究；E-mail:dqzhu@csu.edu.cn