二硝酰胺钾的合成、晶体结构及性能

雷 晴，卢艳华，何金选

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

二硝酰胺钾的合成、晶体结构及性能

雷 晴，卢艳华，何金选

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

以N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)和氢氧化钾为原料合成了二硝酰胺钾(KDN)，用元素分析、傅里叶红外光谱对其结构进行了表征。培养了KDN的单晶，并通过X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。采用差示扫描量热分析仪(DSC)研究了KDN的热分解行为，并测试了其感度。结果表明，KDN晶体属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数为：a= 0.6610(11)nm，b=0.9272 (15)nm，c=0.7194 (12)nm，β=97.568(3)°，V=0.4371(12)nm3；Z=4；Dc=2.236g/cm3；F(0 0 0)= 288。KDN的熔点为128 ℃，撞击感度大于50cm，摩擦感度为0，静电感度为142.53mJ,感度低于RDX，是一种钝感的二硝酰胺类含能材料。

有机化学；含能材料；二硝酰胺钾；KDN；晶体结构；热分解行为；感度

引 言

二硝酰胺钾(KDN)是一种无卤素、环境友好的氧化剂，密度为2.17g/cm3，生成焓为-250kJ/mol，可用作硝酸铵(AN)的相稳定剂[1-2]，可替代硝酸钾作为含能烟火剂[3]或消烟剂，也可作为制备二硝酰胺铵(ADN)或其他二硝酰胺盐的中间体[4-5]。国外制备KDN主要通过ADN进行离子交换[5]或将氨基磺酸钾硝化、中和从而得到KDN[6]。国内西安近代化学研究所将二硝基氨基丙腈与氢氧化钾在醇溶液中反应合成了KDN[1]，并研究了其热稳定性[7-8]，但尚未见晶体结构方面的报道。

上述KDN制备方法中有的需要以ADN为前体，不易实现，有的则收率不高。本研究以N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)和氢氧化钾为原料合成了二硝酰胺钾(KDN)，收率大于80%，对其单晶结构进行了测试分析，并研究了其热稳定性和机械感度，为KDN的应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)，自制；乙醇、丙酮、氢氧化钾等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

EQU INOX 55型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)、500M 核磁共振波谱仪，德国Bruker 公司；液相色谱飞行时间质谱联用仪，ESI+电离源，溶剂为乙腈，美国Waters公司； Vario EL Ⅲ型元素分析仪，Elementar公司；SMART-APEX2 CCD面探X射线单晶衍射仪，德国Bruker AXS公司；高压热重扫描量热联用仪系统，氮气气氛，流速为40mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围10～400℃，美国TA公司；WM-1型摩擦感度仪(GJB5891.24-2006，药量20mg，摆角90°，压强3.92MPa)、WL-1型落锤撞击感度仪(QJ3039-98，药量20mg，落锤质量10kg)、WJ-1型静电感度仪(GJB5891.27-2006，药量20mg，电容3×3900pF，针距0.5mm)，湖北航天化学技术研究所。

1.2 KDN的合成

在100mL反应瓶内配置18.8g水、40.0g乙醇的混合溶液，加热至50℃，投入6.4g KOH、20.2g GUDN，溶液呈透明状后继续搅拌1h，冷却，析出白色固体，过滤得到产品KDN，约11.32g，收率为80.52%，精制后纯度达99.30%。

IR(KBr)，ν(cm-1)： 1536、1432(-NO2)、1344、1224、1178(-NO2)、1031(-N3)、952(-N3)；14N NMR(D2O，δ)：-13.5(-NNO2)，-64.8(-NNO2)；m/z：145；紫外光谱(λmax，nm)：213、285；元素分析(KN3O4，%)：计算值，N 28.96；实测值，N 28.59。

1.3 单晶制备及结构鉴定

选取适量的KDN，加入适量的丙酮，充分搅拌使其完全溶解，过滤后置于20℃恒温箱内进行单晶培养，放置数周，得到长方体状无色晶体。

选取尺寸为0.30mm×0.29mm×0.28mm的单晶，在X射线单晶衍射仪上用波长为0.071073nm的Mo Kα射线，在296(2)K温度条件下，采用Multi-scan方式，在θ角为3.60°～26.46°范围内进行扫描，共收集了2787个衍射点(-8≤h≤8,-11≤k≤7，-9≤l≤8)，其中独立衍射点902个(Rint=0.0236)，所有强度数据进行Lp因子及经验吸收校正。晶体结构通过直接法由SHELXS-97解析得到，并经全矩阵最小二乘法精修。最终偏差因子R1= 0.0233,wR2=0.0516，最佳拟合度S为1.021。

2 结果与讨论

2.1 KDN的晶体结构

用SHELXS-97程序解析计算X射线衍射数据得到KDN的晶体学参数，见表1，原子坐标和等效温度因子数据、键长和键角以及各向异性移动参数分别见表2～表4。KDN晶体的分子结构和分子在晶胞中的堆积分别如图1所示。

表1 KDN的晶体学参数

表2 非氢原子坐标和等效温度因子

表3 KDN的部分键长和键角

晶体结果分析表明，KDN晶体属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞中含有4个KDN分子，晶体密度为2.206g/cm3。由表2～表4可知，二硝酰胺根近似为平面结构，其中N─N键的键长为0.1350(18)～0.1384(18)nm，介于N─N单键(0.1454nm)和N=N(0.1254nm)双键之间。N─O键的键长为0.1222(18)～0.1237(17)nm，介于N─O单键(0.1316nm)和N=O(0.1132nm)双键之间。K(1)和二硝酰胺根中的N(2)、O(1)、O(3)、O(4)、O(5)之间存在离子键，键长为0.2808(12)～0.3314(15)nm。

表4 KDN的各向异性移动参数(103nm2)

图1 KDN的分子结构和晶胞堆积图Fig.1 Molecular structure and crystal packing of KDN

2.2 KDN的热性能

KDN的DSC-TG曲线如图2所示。

图2 KDN的DSC-TG曲线Fig.2 DSC-TG curves of KDN

由图2可知，KDN的熔点为128℃，在135、341℃存在两个吸热峰，在238℃存在放热分解峰，与文献报道一致[6-8]。其中第1个吸热峰(135℃)是KDN熔化峰，第2个吸热峰(341℃)是KNO3的熔化吸热峰，与KNO3的熔点(334℃)基本吻合；238℃出现的放热分解峰推测为KDN受热分解生成KNO3和N2O。

2.3 KDN的感度

KDN的撞击、摩擦、静电感度测试结果及与RDX的对比如表5所示。

表5 KDN的感度测试结果

由表5可以看出，KDN的感度低于RDX。

2.4 KDN的形貌

用扫描电镜对精制后的KDN形貌进行表征，结果如图3所示。

图3 不同粒度KDN的SEM图Fig.3 SEM images of KDN with different particle sizes

由图3可以看出，两种粒度的KDN均为长径比小、表面光滑、规整的晶体。

3 结 论

(1)以N-脒基脲二硝酰胺盐和氢氧化钾为原料合成了二硝酰胺钾(KDN)，并以丙酮为溶剂培养了KDN单晶，该晶体为单斜晶系。晶胞参数为：a=0.6610(11)nm，b=0.9272 (15)nm，c=0.7194 (12)nm，β=97.568(3)°，V=0.4371(12) nm3；Z=4；Dc=2.236g/cm3；F(0 0 0)=288。

(2)KDN的熔点为128℃，撞击感度特性落高大于50cm，摩擦感度爆炸百分数为0，静电感度为142.53mJ,感度低于RDX，是一种钝感的二硝酰胺类含能材料。

[1] 雷鸣，张志忠，朱春华，等.二硝酰胺钾的合成与表征[J].火炸药学报, 1998, 21(4): 10-11.LEIMing,ZHANGZhi-zhong,ZHUChun-hua,etal.Synthesisandcharacterizationofpotassiumdinitramide[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants(HuozhayaoXuebao), 1998, 21(4): 10-11.

[2]ThomasKH,CarolJH,RobertBW.Phase-stabilizedammoniumnitrateandmethodofmakingsame:US, 5292387[P]. 1994.

[3]WeiserV,LityA,KelzenbergS,etal.BurningbehaviorofB/KDN-mixturescomparedwithB/KNO3[C] ∥45thInternationalAnnualConferenceofICT.Karlsruhe:InstituteChemicalTechnology,2014, 111: 1-6.

[4]How-GheeA,WolfgangF.Synthesis,characterization,andcrystalstructuresofCu,Ag,andPddinitramidesalts[J].ZeitschriftFurAnorganischeandAllgemeineChemie,2002,628:2894-2900.

[5]BergerB,BircherH,StuderM,etal.Alkalidinitramidesalts.Part1:synthesisandcharacterization[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2005, 30: 184-190.

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[7]LEIMing,ZHANGZhi-zhong,KONGYang-hui,etal.Thethermalbehaviourofpotassiumdinitramidepart1.thermalstability[J].ThermochimicaActa, 1999, 355: 105-112.

[8]LEIMing,LIUZi-ru,KONGYang-hui.Thethermalbehaviourofpotassiumdinitramidepart2.Mechanismofthermaldecomposition[J].ThermochimicaActa, 1999, 355: 120-131.

Synthesis, Crystal Structure and Properties of Potassium Dinitramide

LEI Qing, LU Yan-hua, HE Jin-xuan

(Institute of Aerospace Chemical Technology, Xiangyang Hubei 441003, China)

Potassium dinitramide (KDN) was synthesized using N-guanylurea dinitramide (GUDN) and KOH as raw materials. Its structure was characterized by elemental analysis and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The single crystal of KDN was cultured and its structure was determined by X-ray single-crystal diffractometer. The thermal decomposition behavior of KDN was investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and its sensitivities were tested. The results show that the crystal of KDN belongs to monoclinic system,its space group isP2(1)/nwith crystal parameters ofa=0.6610(11) nm，b=0.9272 (15) nm，c=0.7194 (12) nm，β=97.568(3) °，V=0.4371(12) nm3；Z=4；Dc=2.236g/cm3；F(0 0 0)= 288.The melting point of KDN is 128 ℃,and its sensitivities are lower than RDX with impact sensitivity of greater than 50cm, friction sensitivity of 0, and electrostatic sensitivity of 142.53mJ,showing that KDN is a kind of dinitramide insensitive energetic material.

organic chemistry; energetic material; potassium dinitramide; KDN;crystal structure; thermal decomposition behavior; sensitivity

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.010

2016-06-28；

2016-09-21

总装备部预先研究项目(No.51328050204)

雷晴(1981-)，女，高级工程师，从事含能材料制备技术研究。E-mail:leiqing369@163.com

TJ55;TQ226

A

1007-7812(2017)02-0057-03