B/Fe2O3/NC复合物的制备及其对HTPB/AP推进剂性能的影响

杨洪涛，李艳春，成 一

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

B/Fe2O3/NC复合物的制备及其对HTPB/AP推进剂性能的影响

杨洪涛，李艳春，成 一

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

为改善硼粉(B)的性能和纳米氧化铁(Fe2O3)在固体推进剂中的分散性，用静电喷雾法制备了B/Fe2O3/NC复合物，采用扫描电镜(SEM)表征了复合物的表面形貌，用TG-DSC分析了复合物的热性能及其对HTPB/AP推进剂热性能的影响，并用燃速测试和密闭爆发器实验研究了该复合物对HTPB/AP推进剂燃烧性能的影响。结果表明，所制备的B/Fe2O3/NC复合物均以团聚体的形式存在，复合物中B的活性提高，其氧化反应温度提前；团聚硼粉对HTPB/AP推进剂燃烧性能的改善效果明显优于原料硼粉；加入Fe2O3后，会进一步改善含硼推进剂的燃烧性能，而且随Fe2O3含量的增加，在密闭爆发器中HTPB/AP推进剂达到最高压力所需的时间逐渐减小。当Fe2O3的质量分数为8%时，推进剂在常压空气中的燃速最大，为不添加B/Fe2O3/NC复合物的HTPB/AP推进剂的2.77倍。B/Fe2O3/NC复合物对推进剂的热分解具有一定催化作用，且随Fe2O3含量的增加催化作用增强。

硼粉；氧化铁；静电喷雾；HTPB推进剂；燃速；密闭爆发器实验

引 言

固体火箭冲压发动机由于具有较高的比冲且质量和体积较小，已成为目前研究的热点。由于富燃料推进剂是决定冲压发动机推力水平的关键因素，因此提高其能量就成为目前迫切需要解决的难点。

硼以其较高的质量热值和体积热值成为目前最有潜力的富燃料固体推进剂的燃料，但是由于硼粉的点火温度高，燃烧效率低，并且硼粉表面的酸性杂质与端羟基聚丁二烯(HTPB)中的羟基反应，增大了推进剂加工工艺的难度，这就使得硼粉高能量的特性不能充分发挥，在一定程度上限制了其应用。目前国内外学者针对硼粉的改性进行了大量的研究工作。Zhang Baoyun等[1]采用湿法球磨的方法制备了B/Al复合物，研究发现，用湿法球磨可以提高硼粉的活性。Yuan Guifang等[2]用苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物包覆硼粉改善了硼粉的分散性。胥会祥等[3]采用溶剂法提纯处理无定型硼粉，使得硼粉中硼元素的含量增加，表面的酸性降低。也有研究者用AP、LiF等对硼粉进行包覆处理[4-6]。但是上述方法所处理的硼粉不能同时提高硼粉的活性、改善硼粉的分散性和含硼推进剂的制浆工艺等性能。研究发现[7]，对硼粉进行团聚处理可以提高硼粉的活性和分散性，改善含硼富燃料推进剂的燃烧性能，提高硼粉的燃烧效率；用团聚硼粉取代未团聚硼粉后，药浆的工艺性能也会得到显著改善从而可以提高推进剂中的含硼量，但是目前国内外有关团聚硼粉的研究报道较少。

Fe2O3是推进剂中常用的燃速催化剂[8]，纳米尺度的Fe2O3比表面积大，具有更高的催化活性，但易团聚和在推进剂中难均匀分散的问题限制了其应用。研究发现[9-10]，将纳米催化剂与推进剂中的常用组分复合是解决此问题的有效方法。胡磊[11]采用直接共混法和分步共混法制备了纳米Fe2O3/HTPB复合粒子，结果显示制备的复合粒子可有效改善纳米Fe2O3在固体推进剂中的分散性。

本研究采用静电喷雾法制备了B/Fe2O3/NC复合物，B和Fe2O3在NC的粘结作用下团聚，以此达到既改善硼粉的性能，又改善纳米Fe2O3在推进剂中分散性的目的。用SEM表征了复合物的形貌，用TG-DSC分析了复合物的热性能，同时研究了复合物对HTPB/AP推进剂性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

无定形硼粉(B)，纯度96%，营口辽滨精细化工有限公司；纳米Fe2O3，粒径50nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；端羟基聚丁二烯(HTPB)，工业级，羟值为0.68mmol/g，洛阳黎明化工研究院；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高氯酸铵(AP)，纯度99.8%，上海麦克林生化科技有限公司；704硅橡胶，溧阳市康达化工有限公司；NC，含氮质量分数13.13%，南京理工大学化工学院；乙醇(纯度99.8%)、乙醚(纯度99.8%)，国药集团化学试剂有限公司。

TE4020P30-30型高压直流变压器，大连泰思曼科技有限公司；RSP01-A型单通道注射泵，嘉善瑞创电子科技有限公司；LS13320型激光粒度分析仪，美国贝克曼库尔特有限公司；S-4800型扫描电镜，日本Hitachi公司；STA-449C型TG-DSC热分析仪，德国Netzsch公司；FST800-ZR-Y1压力传感器，菲尔斯特传感器有限公司。

1.2 B/Fe2O3/NC复合物的制备

实验制备了B/NC和5种不同B/Fe2O3质量比的B/Fe2O3/NC复合物，具体的前驱体溶液的配方如表1所示。准确称取所需要的原料加入到5mL玻璃瓶中超声分散1h，然后搅拌24h待用。

表1 B/Fe2O3/NC前驱体溶液的配方

用静电喷雾法制备B/Fe2O3/NC复合物，实验装置示意图如图1所示。当给金属喷头施加电压时，喷头和铝箔之间就形成一高压静电场，前驱体溶液在静电场力和自身表面张力的作用下被雾化形成小液滴，液滴移向接收器时，其上的溶剂不断挥发，最后复合物沉积在铝箔上。前驱体溶液的流速为4mL/h，电压为16kV，喷头与铝箔之间的距离为10cm。

图1 静电喷雾法的装置示意图Fig.1 Schematic diagram of device used for electrostatic spray method

1.3 推进剂样品的制备

取AP 2000mg、HTPB 500mg，在HTPB中加入固化剂IPDI，m(HTPB)∶m(IPDI)=10∶1，含硼推进剂样品中m(AP)∶m(HTPB)∶m(B)=8∶2∶1，各样品中纳米Fe2O3质量分数分别为0、3%、5%、8%、10%，具体推进剂样品的配方如表2所示。准确称取所需原料，使用研钵研磨30min后用压药机压制成直径9mm的推进剂药柱，置于70℃真空烘箱中固化7d。作为比较，同时制备加入相同含量原料硼粉的推进剂样品，记为w(B)=10%。

表2 HTPB/AP推进剂样品的配方

1.4 性能测试

用激光粒度分析仪测试硼粉的粒径；用扫描电子显微镜观察样品的形貌；用同步热分析仪测试样品的热性能，样品质量(1±0.1)mg，升温速率10K/min，硼粉和B/NC复合物的测试温度范围为40～900℃，空气气氛，推进剂样品的测试温度范围为40～500℃，氩气气氛。

采用密闭爆发器测试推进剂样品在定容密闭空间的燃烧性能，切取形状相同、质量为500mg的推进剂样品，用电点火头点燃；在固化的推进剂试样上切取50mm长的药柱，用704硅橡胶对其表面进行包覆，待硅橡胶完全固化后，用电点火头点燃药柱并用数码摄像机记录燃烧时间，每个样品测试3次，最后取平均值作为推进剂在常压空气中的线性燃速。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

硼粉、B/NC复合物、B/Fe2O3复合物的SEM照片如图2所示；硼粉的粒径分布如图3所示。

由图2(a)可以看出，硼粉的分散性较差，有明显的团聚现象，这是由于颗粒之间的静电吸引和范德华力的共同作用所致，颗粒大小不均匀。由图3可以看出，硼粉存在明显的粒径分级现象，平均粒径1.242μm。由图2(b)可以看出，使用静电喷雾法制备的B/NC复合物中硼粉在NC分子链的缠绕作用下以团聚体的形式存在，并且团聚体较密实看不到明显的间隙，但是此时团聚体的形貌不规则。由图2(c)可以看出，加入Fe2O3后，B/Fe2O3/NC复合物的形貌变得规则，呈现出类球形的结构，此种结构用于推进剂中能极大地改善推进剂的制浆工艺。

图3 硼粉的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of boron powder

2.2 热性能分析

硼粉与B/NC复合物的TG-DSC曲线如图4所示。

图4 硼粉与B/NC复合物的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of boron powder and B/NC composite

由图4可以看出，原料硼粉与B/NC复合物中硼粉的氧化过程都有一个增重阶段，并且复合物中硼粉的起始氧化温度低于原料硼粉的起始氧化温度，氧化增重量由154.3%增至189.2%，增加了34.9%。在DSC曲线上对应增重阶段均有一个大的放热峰，复合物中硼粉的氧化放热峰温低于原料硼粉的峰温，约低9.7℃，此外原料硼粉在668.3℃有一个小的放热峰，这是由于硼粉的粒径分布不均匀所致，这与图3粒径分布图中的粒径存在分级现象相对应。但是在此温度附近复合物的DSC曲线中并没有明显的放热峰，这是由于所制备的复合物中小颗粒的硼粉均以大的团聚体形式存在所造成的。对DSC曲线上的放热峰积分可得到原料硼粉与复合物中硼粉的氧化放热量分别为25.7和32.4kJ/g，放热量增加6.7kJ/g，增加了26.1%。

不同B/Fe2O3质量比的B/Fe2O3/NC复合物在空气气氛中的DSC曲线如图5所示。

图5 不同B/Fe2O3质量比的B/Fe2O3/NC复合物的DSC曲线Fig.5 DSC curves of B/Fe2O3/NC composites with different mass radio of B/Fe2O3

由图5可以看出，B/NC复合物中加入Fe2O3之后，放热峰提前，并且当B/Fe2O3的质量比为10∶3和10∶5时，该峰由两个连续的峰组成。随着Fe2O3含量的增加，当B/Fe2O3质量比为10∶8和10∶10时，只出现一个放热峰。由此可以推断出在空气气氛中，B与Fe2O3首先发生反应，反应放出的热量促进了B与空气的反应，使其反应温度提前，当Fe2O3的含量较低时，与Fe2O3反应的硼粉的量较少，放热量较低，对硼粉与空气的反应影响较小，因此出现两个放热峰。随着复合物中Fe2O3含量的增加，B与Fe2O3反应放出的热量随之增多，进而B与空气的反应进一步提前，反应的温度区间也不断减小，最终两个峰重叠，在DSC曲线上只呈现出一个放热峰。

2.3 复合物对HTPB/AP推进剂燃烧性能的影响

2.3.1 常压下的影响

Fe2O3含量与HTPB/AP推进剂线性燃速的关系曲线如图6所示。

图6 Fe2O3含量与HTPB/AP推进剂线性燃速的关系曲线Fig.6 Relationship curves of Fe2O3 content and linear burning rate of HTPB/AP

由图6可以看出，加入团聚硼粉的HTPB/AP推进剂的燃速要高于加入原料硼粉的推进剂的燃速，这说明将硼粉团聚处理可以改善含硼推进剂的燃烧性能。Fe2O3的加入会进一步提高推进剂的燃速，并且随着Fe2O3含量的增加线性燃速呈现先增加后降低的变化趋势，当Fe2O3的质量分数为8%时，线性燃速达到最大，为未加B/Fe2O3/NC复合物的HTPB/AP推进剂的2.77倍。这是由于一方面Fe2O3对推进剂的燃烧具有一定的催化作用，因此随其含量的增加，推进剂的燃速不断增加；另一方面,Fe2O3含量增加的同时，硼粉在推进剂中的含量会降低，使得硼粉对推进剂燃烧的催化作用降低，两方面的共同作用使燃速呈现出先增加后降低的变化趋势。

2.3.2 密闭爆发器试验分析

推进剂试样燃烧过程中压力随时间的变化关系曲线如图7所示。

图7 HTPB/AP推进剂试样的p-t曲线Fig.7 The p-t curves of HTPB/AP propellant samples

由图7可以看出，压力上升阶段，每条p-t曲线都有两个峰，第1个小峰为推进剂的点火峰，第2个为推进剂的燃烧峰。加入原料硼粉和复合物后，推进剂燃烧过程产生的最大压力没有明显的变化，但是达到最高压力所需的时间明显缩短，并且加入团聚硼粉的推进剂达到最高压力所需的时间明显少于加入原料硼粉的推进剂，这也说明将硼粉团聚处理可以显著改善推进剂的燃烧性能。Fe2O3的加入可以进一步减少达到最高压力的时间，并且随着B/Fe2O3/NC复合物中Fe2O3含量的增加达到最高压力所需的时间逐渐减小。

2.3.3 B/Fe2O3/NC复合物对HTPB/AP推进剂热性能的影响

推进剂试样的TG和DSC曲线如图8所示。

图8 推进剂试样的TG和DSC曲线Fig.8 TG and DSC curves of the propellants samples

由图8可以看出，HTPB/AP推进剂的热分解过程有两个失重阶段，失重主要发生在低温阶段，对应DSC曲线上有两个分解放热峰。加入B/Fe2O3/NC复合物后，HTPB/AP推进剂起始热分解温度没有明显的变化，当推进剂中Fe2O3的质量分数低于5%时，试样的热失重阶段由两步变为一步，热分解温度区间减小，对应DSC曲线上分解放热峰变得尖锐，峰温降低。当Fe2O3的质量分数达到5%时，试样先经历缓慢的失重之后迅速失重，并且随着Fe2O3含量的增加，快速失重阶段的起始温度随之降低，对应DSC曲线上只有一个尖锐的分解放热峰，并且随着Fe2O3含量的增加峰温降低。说明Fe2O3对推进剂的热分解过程具有一定的催化作用。

3 结 论

(1)使用静电喷雾法制备了B/NC和B/Fe2O3/NC复合物，并且复合物均以团聚体的形态存在，加入Fe2O3之后，复合物的形貌变为球形，说明该方法可用于制备团聚硼粉及其复合物。

(2)B/NC复合物中硼粉的活性得到改善，起始氧化温度降低，氧化增重量增加，放热量增加，在B/Fe2O3/NC复合物中硼粉的氧化温度进一步提前。

(3)将硼粉团聚处理可以改善硼粉在推进剂中的燃烧性能，加入团聚硼粉的推进剂在常压空气和密闭爆发器中的燃速均高于加入原料硼粉的推进剂。将硼粉和Fe2O3团聚后，推进剂的燃速会进一步改善，并且随Fe2O3含量的增加，在密闭爆发器中达到最大压力所需的时间也逐渐减小。随Fe2O3含量的增加，推进剂在常压空气中的燃速呈先增大后减小的趋势，当Fe2O3的质量分数为8%时，燃速达到最大，为未加复合物的HTPB/AP推进剂的2.77倍。

(4)B/Fe2O3/NC复合物对推进剂的热分解过程有一定的催化作用，并且随着B/Fe2O3/NC复合物中Fe2O3含量的增加，催化作用变强。

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Preparation of B/Fe2O3/NC Composite and Its Effect on Properties of HTPB/AP Propellant

YANG Hong-tao，LI Yan-chun，CHENG Yi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

To improve the property of boron (B) powder and dispersion of ferric oxide (Fe2O3) nanoparticles in solid propellant, the B/Fe2O3/nitrocellulose (NC) composite was prepared by an electrostatic spray method. The surface morphology of the composite was characterized by scanning electron microscopy (SEM).Thermal performance of the composite and its effect on the properties of propellant was analyzed by TG-DSC. The effect of the composite on the combustion properties of HTPB/AP propellant was studied by burning rate test and closed bomb experiment. The results show that the prepared composite exists in the form of agglomerate, the reactivity of boron in the composite is improved, and the oxidation reaction temperature is advanced. The improving effect of agglomerate boron on the combustion performance of HTPB/AP propellant is larger than raw boron powder. After the addition of Fe2O3, the combustion performance of propellant containing B can be further improved and with increasing the Fe2O3content, the time needed to reach the highest pressure of HTPB/AP propellant in closed bomb gradually decreases. When the mass fraction of Fe2O3is 8% , the burning rate of the propellant in air at normal pressure is the largest, which is 2.77 times of that of HTPB/AP propellant without adding B/Fe2O3/NC composite. The B/Fe2O3/NC composite has certain catalytic effect on the thermal decomposition of the propellant, and the catalytic effect becomes stronger with increasing the Fe2O3content.

boron powder; ferric oxide; electrostatic spray; HTPB propellant; burning rate;closed bomb experiment

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.017

2016-11-30；

2017-01-20

国家自然科学基金资助(No.51202113)

杨洪涛(1987-)，男，博士研究生，从事硼粉的改性及应用研究。E-mail:yht540@163.com

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)02-0088-06