TATB胺化废水中副产物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯的鉴定分析

于宪峰，周 群，王伯周

(1. 中国人民解放军63961部队，北京 100012；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

TATB胺化废水中副产物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯的鉴定分析

于宪峰1，周 群2，王伯周2

(1. 中国人民解放军63961部队，北京 100012；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

采用红外光谱、液相色谱-质谱联用技术和高分辨率质谱对间苯三酚法制备TATB的胺化废水中的副产物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)进行了定性鉴定。利用高效液相色谱建立了AETB的含量分析方法，确定了最佳实验条件，并采用外标法对此方法进行了检验。结果表明， 色谱条件为：C18柱(250mm × 4.6mm，5μm)，流动相为乙腈-水(体积比85∶15)，检测波长为224nm，进样量为10μL。外标法中所得峰面积与AETB的质量浓度呈线性关系，线性相关系数为0.9998。该方法操作简单，无需对样品进行前处理，实验所得结果准确合理，可作为制备TATB产生的胺化废水中1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯残留量测定的方法。

TATB；AETB；高效液相色谱；外标法；耐热炸药

引 言

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是一种高能钝感炸药，也是最早的耐热炸药之一，其应用广泛，一直是研究人员关注的热点。目前，TATB的合成方法中最常用的是间苯三酚经硝化生成1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯，然后经烷基化反应生成1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，最后发生胺化反应生成目标产物TATB[1-2]。TATB合成过程中产生大量有机废水，且含有多种硝基苯类特征污染物，该类物质具有高毒性和致癌性，严重危害环境[3-4]。分析废水中特征污染物的组分与含量，对进一步了解反应机理、改进合成工艺、提高原料的转化率和产物的得率、减少副反应的发生从而减少污染、保护环境等具有重要意义。

与硝化废水和烷基化废水相比，胺化废水所含的特征污染物最多，初步推测其中硝基苯类特征污染物多达十余种。目前对于硝基苯类物质的分析方法主要是液相色谱法和气相色谱法[5-8]。向彩红等[9]采用GC-ECD法测定了水中10种硝基苯类化合物；何东[10]采用气相色谱-质谱法测定了化妆品中13种硝基苯类化合物；胡圆园等[11]采用气相色谱和气质联用法测定了水中10种硝基苯类化合物；刘宁[12]采用固相萃取-气相色谱法测定了水中硝基苯类化合物的含量。上述检测都是针对水中硝基苯类化合物含量的测定，关于TATB间苯三酚法对胺化过程废水中的1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)的定性和定量检测方法，尚未见相关报道。

本研究采用红外光谱、液质联用技术、高分辨率质谱及HPLC对TATB间苯三酚法胺化过程废水中的1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯进行了定性和定量分析。建立了TATB副产物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯的液相色谱分析条件，确定了该物质的定量分析方法。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

乙腈，色谱纯，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；胺化废水，甘肃银光化学工业集团有限公司。

NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR),美国 Nicolet 公司；HP1100高效液相色谱仪、Agilent 6340 Ion Trap 液相色谱-质谱联用仪,美国 Agilent 公司；Autospec premier型高分辨质谱仪,美国Waters公司；AE240电子分析天平，德国Mettler Toledo公司；UV-2450型紫外可见分光光度计,日本岛津公司；PM3-900TL实验室超声波清洗机,英国PRIMA公司。

1.2 样品制备

将TATB间苯三酚法胺化废水进行过滤，得到的沉淀物采用湿法制样，选取二氯甲烷与石油醚(体积比3∶1)作为流动相，缓慢过柱，白色晶体层析出来后，再用二氯甲烷作为溶剂，层析出黄色晶体，重结晶后真空干燥。准确称取该黄色晶体0.01g (精确至0.0001g)，以乙腈为溶剂定容至10mL，摇匀，备用，作为AETB测试对照品。

1.3 测试条件和方法

以流动相为空白作参比，在190～400nm波长范围内作全波长扫描，最终选择224nm作为检测波长。

液质联用分析条件：(1)质谱条件：离子源采用ESI源，负离子模式；扫描范围：m/z为50～500；分析时间为8min。(2)色谱条件：Zorbax Eclipse plus C18，2.1×50mm，1.8μm；柱温30 ℃；流速0.4mL/min； 进样量2μL；流动相为A(0.1%乙酸+10 mmol乙酸铵)，B(乙腈)；梯度洗脱流动相变化见表1。

表1 梯度洗脱流动相变化

高效液相色谱分析条件：色谱柱为C18柱(250mm × 4.6mm，5μm)；柱温为30℃；流速为1mL/min；流动相为乙腈-水(体积比85∶15)；检测波长为224nm；进样量为10μL。

试样中AETB的含量(wi)，按式(1)计算

式中：A为试样的峰面积， mV/s；As为标准溶液的峰面积，mV/s；m为试样的质量，g；ms为标准溶液的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

采用红外光谱、液相色谱-质谱联用技术和高分辨率质谱对分离出的黄色晶体进行定性分析，所得谱图如图1所示。由图1(a)可知，3458、3345cm-1为 N-H伸缩振动；3100～3000cm-1为芳环上C-H伸缩振动；1571、1475、1424cm-1为 C=C 骨架振动；1270，1007cm-1为芳醚 C-O伸缩振动；2925cm-1为烷基C-H伸缩振动；1519、1337cm-1为—NO2伸缩振动。该杂质中同时含有氨基、烷氧基、硝基等官能团特征振动峰和苯环骨架的特征振动峰，初步分析杂质结构为1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺化反应不彻底所产生的一胺化或二胺化产物，两种胺化产物的相对分子质量差异明显，通过质谱进行相对分子质量的确证可以有效完成结构的进一步确证。

图1 分离得到黄色晶体的红外光谱、总离子和碎片离子流图、高分辨质谱图Fig.1 FT-IR spectrum, total ions and fragment ions chromatogram and the high resolution mass spectrum of the yellow crystal obtained by separation

TATB发生胺化反应过程中，由于胺化程度的不同，有可能产生一胺化、二胺化及三胺化产物。上述结果可以再次确证硝基、氨基及乙氧基的存在，这与红外光谱分析中官能团特征峰位置相匹配，相互印证了彼此的结构数据。经过红外光谱与质谱研究，表明胺化过程除获得TATB外，还将生成一定含量的一胺化副产物。由此可以推断，胺化废水的沉淀物中分离出来的黄色晶体为一胺化副产物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯。

2.2 定量分析

2.2.1 标准工作曲线的绘制

分别配制质量浓度为1、2、5、10、30mg/L的AETB标准溶液，采用上述色谱条件进行测定，以质量浓度(ρ)为横坐标，峰面积(Y)为纵坐标作图，绘制标准工作曲线，所得结果如图2所示。

图2 标准工作曲线Fig.2 Standard calibration curve

由图2可见，AETB在质量浓度1～30mg/L的范围内峰面积与质量浓度呈线性关系。在此范围内，色谱峰型对称，拖尾因子小，分离度高，半峰宽小，峰形较理想，高效液相色谱法在此浓度范围内实验数据准确、有效。

2.2.2 精密度的测定

取质量浓度为10mg/L的AETB测试对照品，在上述色谱条件下，连续6次进样，得出各组份的峰面积(Y)和RSD结果，见表2。

表2 精密度试验结果

由表2可知，标准偏差为0.315%，精密度良好。该测试方法平行结果误差较小，方法精密可靠。

2.2.3 回收率的测定

在TATB间苯三酚法制备的胺化废水中，分别添加质量浓度为5、10、15 mg/L的AETB测试对照品，在此3个浓度水平进行添加回收试验。超声溶解，按上述方法进行高效液相色谱分析，每个添加水平做6个平行样品，取其平均值，分析结果见表3。

表3 胺化废水样品加标回收试验结果

由表3可以看出，回收率在98.0～101.3%，说明该方法准确可靠，可作为TATB间苯三酚法胺化废水中AETB残留物的分析方法。

2.2.4 实际样品分析

待仪器运行稳定后，用微量注射器分别吸取试样溶液，即TATB间苯三酚法胺化过程中的废水，依次注入进样阀，按液相色谱条件进行测定，待最后一个组分流出，进行结果处理。液相色谱图如图3所示，AETB主体峰保留时间为3.288min。

图3 AETB的液相色谱图Fig.3 The liquid chromatography of AETB

由图3可以看出，样品中AETB主体峰与杂质峰分离明显，测试方法准确，能满足分析要求。TATB制备过程中会产生一胺化、二胺化和三胺化产物，如果不加以分离，废水直接排放将会对环境造成污染。

3 结 论

(1)采用红外光谱、液相色谱-质谱联用技术和高分辨率质谱对间苯三酚法制备TATB的胺化废水沉淀中的黄色晶体进行了定性分析，经分析推断为1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)。

(2)采用高效液相色谱分析方法，建立了AETB的高效液相色谱分析条件，样品测试的准确度及精密度良好，外标法中所得峰面积与所得AETB的质量浓度呈线性相关，线性相关系数为0.9998，可作为TATB废水中AETB残留物的检测方法。

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Identification and Analysis of the by-Product 1-Amino-3,5-diethoxy-2,4,6-trinitrobenzene in the Amination Wastewater of TATB

YU Xian-feng1，ZHOU Qun2，WANG Bo-zhou2

(1.Unit 63961 of PLA,Beijing 100012,China;2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

The by-product 1-amino -3,5-diethoxy -2,4,6- trinitrobenzene(AETB)in the amination wastewater of TATB prepared with m-trihydroxybenzene method was qualitatively identified by IR spectroscopy, liquid chromatography-mass spectrometry and high resolution mass spectroscopy. A HPLC method was established for the quantitative determination of AETB. The optimum experimental conditions were determined and the external standard method was used to test the method. The results show that chromatographic conditions are determined as: C18column (250mm × 4.6mm，5μm), mobile phase of acetonitrile/ water with volume ratio of 85∶15, detection wavelength 224nm and injection quantity 10μL. A linear relationship was presented between the peak area and the content of AETB by external standard method,and the linear correlation coefficient is 0.9998. This method has the advantages of simple operation and without pretreatment of the samples, and experimental result is accurate and reasonable, which can be used to detect residue quantity of AETB in the wastewater of TATB.

TATB; 1-amino-3,5-ethoxy-2,4,6- trinitrobenzene (AETB); high performance liquid chromatography (HPLC); external standard method; heat-resistant explosive

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.006

2016-11-26；

2017-02-21

国家自然科学基金(No.21373157)

于宪峰(1966-)，男，工程师，从事含能材料的合成及理化检验。E-mail:maoliangxu112@126.com

TJ55;O657

A

1007-7812(2017)02-0037-04