秸秆/合成橡胶复合材料的界面改性及性能研究

严婷婷，史凯欣，易鹏，李亚兰，许民

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨 150040)

秸秆/合成橡胶复合材料的界面改性及性能研究

严婷婷，史凯欣，易鹏，李亚兰，许民*

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨 150040)

采用氢氧化钠(NaOH)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)以及NaOH分别与Si69和KH560联合等5种方法对小麦秸秆进行改性处理，改性后的秸秆纤维与合成橡胶通过混炼、硫化等工艺制成秸秆/橡胶复合材料。研究不同改性方法对复合材料力学性能、24 h吸水率及硫化性能的影响。结果表明：用NaOH、Si69、KH560改性，有助于改善秸秆与橡胶基体之间的界面结合，改性后复合材料拉伸强度均有提高；此外，KH560和Si69改性后复合材料的24 h吸水率得到改善，而NaOH改性后的24 h吸水率增加。NaOH-KH560改性后复合材料微观界面存在拔出和团聚现象，拉伸强度和断裂伸长率下降，但吸水率却增加了。总的来说，NaOH-Si69改性对小麦秸秆/合成橡胶复合材料综合效果优于其他改性方法。

小麦秸秆/合成橡胶复合材料；秸秆改性；界面相容性；力学性能

0 引言

随着聚合物复合材料的快速发展以及橡胶市场的竞争日益剧烈，探索新型填充剂的需求越来越大，木质橡胶复合材料应运而生。选用生物质纤维作为橡胶的有机填充剂，充分利用生物质材料的质轻、资源丰富等特性，同时改善橡胶复合材料硬度小、收缩性大等问题，在改进复合材料工艺和降低成本的同时，赋予其一些新的功能。小麦秸秆是一种综合开发利用价值较高的生物质材料，其粉碎后的堆积密度仅有0.066 g/cm3，且资源非常丰富，可选做橡胶材料的有机填充剂。有学者以二苯基甲烷二异氰酸酯为胶黏剂，采用热压方式制备麦秸-废弃轮胎复合板，发现其具有较好的隔音、绝缘、抗腐蚀等特性[1]；或将小麦秸秆粉末添加到天然橡胶中，发现秸秆粉对复合材料有良好的填充性[2]。

界面相容性是秸秆纤维/合成橡胶复合材料研究的关键问题。由于秸秆纤维和橡胶在一定的压力作用下混合，虽依靠橡胶自身的粘性和流动性，两者可以在宏观上得到均匀的共混体系，但小麦秸秆表面存在蜡质层[3]，且含有大量的极性羟基和酚醛基官能团。橡胶大多又是非极性物质，根据相似相容原理，小麦秸秆与橡胶复合容易发生团聚、分散性差等现象，致使复合材料存在严重的界面结合问题，使得秸秆纤维不能均匀分布在橡胶基体中，而且在外力作用下，这些纤维团聚体又将成为应力集中点，影响复合材料的力学性能[4]。有研究发现，碱处理有助于提高剑麻/油棕纤维-橡胶复合材料的拉伸强度、交联密度，增强纤维与橡胶之间的粘附程度[5]；也有人发现对木粉改性有助于提高丁苯橡胶/聚苯乙烯复合材料的力学性能和流变性能[6]。

为了进一步探索秸秆纤维与橡胶复合材料的界面结合问题，本研究选用碱改性、偶联剂改性以及两者复合改性等5种方案对小麦秸秆进行处理，以改善秸秆纤维与橡胶基体之间的界面相容性，并对不同改性方法处理后得到的复合材料进行拉伸强度、断裂伸长率、24h吸水率、硫化性能和微观形貌等测试，为以后研究秸秆纤维填充橡胶复合材料提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

合成橡胶，购于中国哈尔滨兴达橡胶有限公司；小麦秸秆纤维，100～120目，市场购买；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，深圳市中盛塑胶化工厂；双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)，青岛旭昕化工有限公司；无水乙醇、冰醋酸、分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠颗粒，分析纯，天津市天利化学试剂有限公司。

1.2 试验设备

XH-409型密炼机，XH-401A型开炼机，XH-406B型平板硫化机，均购于东莞市卓胜机械设备有限公司；QUANTA200型扫描电子显微镜，美国FEI公司；JZ-6010型冲片机，JZ6043型无转子硫化仪，江都市精卓仪器试验公司；CMT5504型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司制造。

1.3 小麦秸秆的改性处理

(1)NaOH改性小麦秸秆纤维：在40 ℃下，小麦秸秆纤维在9% NaOH 溶液中充分浸泡50min，然后用蒸馏水洗至pH试纸测试呈中性，缓慢干燥至含水率低于3%。

(2)KH560、Si69改性小麦秸秆纤维：将KH560和Si69(质量为秸秆纤维的2%)分别与乙醇按体积比1∶5配成溶液，水解数小时后，然后对小麦秸秆纤维进行喷淋处理后，缓慢干燥至含水率低于3%。

(3)NaOH分别和KH560、Si69联合改性小麦秸秆纤维：首先，按照上述(1)中的改性方法对小麦秸秆纤维进行NaOH改性处理后，然后再分别按照(2)中的改性方法对纤维进行KH560、Si69改性处理。

1.4 小麦秸秆/合成橡胶复合材料的制备

在70 ℃下，将1 000 g合成橡胶放入密炼机里塑炼至粘流态后，分别将100 g改性前后的小麦秸秆纤维放入密炼机中，调整转子转速，当秸秆纤维与合成橡胶混炼均匀后取出；调整开炼机辊矩至2 mm，室温下利用开炼机将密炼后的混合物开炼成一定厚度的薄片，利用平板硫化机在150 ℃、12 MPa下进行硫化成型制得小麦秸秆/合成橡胶复合材料。

1.5 性能测试

参照GB/T 528-2009测试复合材料拉伸强度、断裂伸长率，哑铃型试件尺寸为115×25(窄部宽度为6 mm，长度为33 mm)×2 mm，每个配方测试6个样品；参照GB/T 17657-2013测试复合材料24 h吸水率，试验尺寸为100 mm×100 mm，每个配方测试5个样品。采用无转子硫化仪(参照GB/T16584-1996)测试复合材料硫化性能，试样厚为2 mm的圆片，测试温度为150 ℃。采用扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料断裂形貌，将复合材料试样经液氮冷冻后脆断，截取厚度小于1 mm的横断面，喷金后在加速电压为12.5～15 kV下进行测试。

2 结果与分析

2.1 改性方法对小麦秸秆/合成橡胶复合材料力学性能的影响

纤维自身性能是决定复合材料力学性能的主要因素之一，由于小麦秸秆表面角质层和羟基的存在，使其很难在橡胶基体中均匀分散，应力不能有效的传递，导致力学性能较差。图1为5种不同改性方法对小麦秸秆/合成橡胶复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响结果。其中，未改性的复合材料拉伸强度和断裂伸长率为9.63 MPa和553.22%，NaOH改性后的复合材料拉伸强度、断裂伸长率在其基础上分别提高了5.23%和1.37%。这是因为纤维本身强度和表面的粗糙程度对复合材料力学性能起着重要作用。碱处理可以溶去秸秆纤维中的木质素、半纤维素等成分，使纤维束变得粗糙蓬松，纤维与橡胶之间啮合接触面积得到增加，从而提高纤维与基体之间的相互作用力[7-8]。

图1 秸秆改性方法对复合材料拉伸强度 与断裂伸长率的影响Fig.1 The effect of straw modification on tensile strength and elongation at break of the composites

KH560和Si69对应的复合材料拉伸强度分别提高了1.29%、4.08%，断裂伸长率下降了12.48%、21.19%。这主要是因为KH560中的Si-OCH 可水解变成硅醇，硅醇基会与纤维表面的羟基发生脱水反应，形成稳固的Si-O-C，KH560中的长链烷基可与橡胶长分子链相互作用[9-10]，使得KH560改性后复合材料拉伸强度有所提高，而断裂伸长率下降。Si69是一种多功能偶联剂，一方面其含有的反应性基团，可以在纤维与橡胶间起到偶联作用；另一方面其分子结构中含有的4个硫键，会随着加工温度不断升高，在高温下析出硫黄，为胶料硫化提供硫[11]，促进橡胶的硫化。对比发现，Si69改性复合材料效果比KH560显著。

NaOH-KH560改性后的复合材料拉伸强度和断裂伸长率分别下降了3.11%和2.75%，这主要是KH560本身对复合材料拉伸强度增强不大，再加上碱处理后纤维表面纤维素增加，导致纤维表面偶联剂分布不均匀，纤维团聚现象加重，使NaOH-KH560改性后性能下降。NaOH-Si69改性后的纤维拉伸强度提高了10.04%，断裂伸长率降低了7.46%。可见，5种改性方法中，NaOH-Si69能更有效地改善复合材料的拉伸强度。

2.2 改性方法对小麦秸秆/合成橡胶复合材料24 h吸水率的影响

图2 秸秆改性方法对复合材料24 h吸水率的影响Fig.2 The effect of straw modification on 24 h water absorption of the composites

从图2可以看出，碱处理不利于降低复合材料的吸水率。碱处理使复合材料的吸水率增加了10.93%。因为纤维经过碱处理后，不但除去了部分半纤维素和木质素，还使纤维素裸露在表面。由于纤维素分子除了两个端基外，每个葡萄糖基都有三个羟基，使纤维具有很强的极性，水分很容易进入纤维素中的非结晶部分，发生非结晶区间的有限溶胀，而且橡胶基体大部分的极性较弱，与纤维之间的界面结合性较差，使得水分更容易进入复合材料[12-14]。

硅烷偶联剂与纤维表面的羟基反应后，降低了纤维表面的极性，并在纤维表面形成保护层，在一定程度上减弱了纤维素和半纤维素吸水率；两种偶联剂均能改善复合材料的吸水率，由于Si69与橡胶之间结合作用较KH560更紧密，且KH560、Si69改性后复合材料24h吸水率分别比未改性的复合材料降低了7.53%和16.91%。

NaOH-KH560改性后的复合材料吸水率并未得到改善，较未改性的增加了15.18%，而NaOH-Si69的降低了7.47%。这是因为，纤维经碱处理后，纤维束分裂程度增加，表面纤维素裸露量增加，纤维表面的氢键增多，经偶联剂改性后，KH560与纤维内部和表面的氢键进行充分反应；从图3(e)SEM电镜图中可发现NaOH-KH560改性后的纤维在基体中呈团聚态，说明纤维经复合改性后，虽与基体间的相容性得到改善，但是却导致纤维分散不均，再加上KH560对复合材料吸水率的改性效果不太明显，从而影响了复合材料的24h吸水率。Si69由于其特有的分子结构，在改善纤维与基体的相容性同时促进橡胶的硫化程度，有助于橡胶在碱处理后纤维的外表面形成隔水层，减少纤维与外部水分接触，在一定程度上阻止纤维素对水分的吸收，降低了复合材料的吸水率。

2.3 改性方法对小麦秸秆/合成橡胶复合材料硫化性能的影响

表1可以看出，不同的改性方法对复合材料的最低转矩(ML)和最高转矩(MH)有一定影响，其中，NaOH改性后的复合材料的ML和MH有所降低，这表明NaOH改性提高了秸秆纤维在胶料中的分散性，一定程度上改善了秸秆纤维对橡胶大分子运动的阻碍作用，提高了胶料的流动性；虽然焦烧时间(ts2)和最佳硫化时间(tc90)时间增加，提高了胶料的加工安全性，但胶料硫化速度减慢，产效随着降低。而其余4种方法改性后的复合材料ML、MH、ts2、tc90值均出现增大现象，通过对比，可以发现偶联剂改性有助于提高复合材料的加工安全性，但也会影响胶料的流动性、硫化速度以及产效。这是因为偶联剂改善了复合材料的界面结合，增大了流动阻力，从而影响了复合材料的流动性。总得来说，5种秸秆纤维改性方式虽然对复合材料硫化速度有一定的影响，但均有助于提高复合材料加工安全性。

表1 秸秆改性方法对复合材料硫化性能的影响Tab.1 The effect of straw modification on the vulcanization property of the composites

注：ML：最低转矩；MH：最高转矩；ΔT：最高转矩与最低转矩之差；ts2：焦烧时间；tc90：最佳硫化时间

2.4 改性方法对小麦秸秆/合成橡胶复合材料微观形貌的影响

复合材料微观结构(图3)可以很好的说明小麦秸秆纤维的改性方法对复合材料的界面影响。由图(a)可以看出，未经改性的小麦秸秆纤维制备的复合材料两相界面间隙明显，纤维束之间的间隙比较大，与橡胶基体没有明显的粘结；此外，纤维表面裸露在橡胶基体中，且有聚集现象，说明纤维只是简单的被橡胶掩埋，且两相界面相容性较差，说明纤维很容易从橡胶基体中拔出，致使复合材料的力学性能偏低[15-17]。

图3(b)，(c)和(d)分别是NaOH、KH560和Si69改性小麦秸秆纤维后制备的复合材料微观形貌，从中可以发现，NaOH改性后的纤维与橡胶基体之间界面模糊，孔隙和空洞减少，纤维束间的空隙减小。说明NaOH改性后，两相界面的结合得到改善，宏观上表现为力学强度提高。KH560改性后，复合材料两相界面之间仍存在缝隙，只有部分纤维与基体粘结在一起，且复合材料的断面有少量的孔洞和拔出现象，可见KH560界面改善效果较弱；而Si69改性后的纤维与橡胶基体之间的界面间隙和空洞减少，且纤维表面为不平整的拉断现象。表明NaOH、KH560、Si69均能改善麦纤维和橡胶基体的界面相容性，其中Si69改善效果更好，这与力学性能测试结果相吻合。

图3(e)和(f)为NaOH-KH560和NaOH-Si69改性复合材料微观形貌图，从图3(e)中可以发现，复合材料界面较为清楚，两相间隙较小，但纤维呈团状，且较完整的裸露在基体中，说明纤维存在严重的拔出现象和团聚现象，这与宏观测试中NaOH-KH560改性后复合材料的力学性能下降及24h吸水率增加的结果相吻合。在图3(f)中，复合材料两相界面十分模糊，纤维被橡胶基体紧紧包裹，连接紧密；和Si69改性的相比，纤维束间隙更小，纤维表面更粗糙，且复合材料断面较其它4种改性的更为平整，基本不存在纤维拔出现象；这与复合材料力学性能的测试结果相吻合，说明NaOH-Si69改性改性后的效果较其他4种方式更好，秸秆纤维与橡胶之间的界面粘结强度得到有效提高。

图3 秸秆改性方法对复合材料微观形貌的影响(×500)Fig.3 The effect of straw modification on the microstructure of the composites(×500) (a)未改性 (b) NaOH (c) KH560 (d) Si69 (e)NaOH-KH560 (f)NaOH-Si69

3 结论

(1)对比5种秸秆改性方式发现，NaOH、KH560、Si69和NaOH-Si69改性均有助于提高小麦秸秆/合成橡胶复合材料的拉伸强度，KH560、Si69和NaOH-Si69均有助于改善复合材料吸水率高的情况；其中，NaOH-Si69改性后的复合材料综合效果最好，拉伸强度提高了10.04%，断裂伸长率降低了7.46%，24h吸水率降低了7.47%。

(2)硫化性能分析表明，5种纤维改性方式均对复合材料硫化速度有一定的影响，但均有助于提高复合材料加工安全性。

(3)微观分析表明，NaOH、KH560、Si69和NaOH-Si69改性有助于改善秸秆纤维与橡胶之间的界面结合，其中，NaOH-Si69改性后的秸秆纤维被橡胶基体紧紧包裹、连接紧密，复合材料界面非常模糊，且纤维断面最为平整，界面微观结合最好。

[1]Yang HS，Kim DJ，Lee YK，et al.Possibility of using waste tire composites reinforced with rice straw as construction materials[J].Bioresource Technology，2004，95(95)：61-65.

[2]丛后罗，朱信明，闻荻江.小麦秸秆粉末/NR复合材料的性能研究[J].橡胶工业，2009，56(5)：289-291.

[3]Jiang H，Zhang Y，Wang X F.Effect of lipases on the surface properties of wheat straw[J].Ind-ustrial Crops and Products，2009，30(2)：304-310.

[4]张永力.麦秆粉/复合塑料注塑成型的实验研究[D].郑州：郑州大学，2010：20-55.

[5]Jacob M，Thomasa S，Varughese K.Mechanical properties of sisal/oil palm hybrid fiber reinforced natural rubber composites[J].Composites Science and Technology，2004，(7-8)：955-965.

[6]Mansour S H，El-Nashar D E，Abd-El-Messieh S L.Effect of Chemical Treatment of Wood Flour on the Properties of Styrene Butadiene Rubber/ Polystyrene Composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102：5861-5870.

[7]杨淑蕙.植物纤维化学[M].北京：轻工业出版社，2008：117-233.

[8]强琪，张敏，徐丹，等.改性小麦秸秆纤维对PBS复合材料性能的影响研究[J].塑料工业，2012，40(10)：52-57.

[9]Park SJ，Jin JS.Effect of silance coupling agent on interphase and performance of glass fibers/ unsaturated polyester composites.[J].J Coll Inter SCI，2001，242(1)：174-9.

[10]王辉，杨伟军，邸明伟，等.偶联剂处理对木塑复合材料胶接性能的影响[J].东北林业大学学报，2013，41(4)：112-115.

[11]梁诚.硅烷偶联剂在橡胶工业中应用进展[J].橡胶科技市场，2007，5(19)：14-29.

[12]王茹.木粉填充聚丙烯复合材料的制备和性能研究[D].上海：华东理工大学，2011：48-73.

[13]安胜男，马晓军.生物塑料PHAs/植物纤维复合材料的研究进展[J].林业机械与木工设备，2016，44(3)：4-7.

[14]张亚楠，陈成.玉米秸秆皮/HDPE复合材吸湿-解吸模型的建立[J].林业机械与木工设备，2015，43(12)：20-23.

[15]强琪.禾本科植物纤维/PBS复合材料的性能研究[D].西安：陕西科技大学，2013：22-75.

[16]潘刚伟，侯秀良，朱澍，等.用于复合材料的小麦秸秆纤维性能及制备工艺[J].农业工程学报，2012，28(9)：287-292.

[17]刘旭东，姚建龙，蒋永涛.烟秆/聚乙烯复合材料的制备工艺及其性能研究[J].林业机械与木工设备，2015，43(5)：25-27.

Study on Chemical Surface Modification and Performance ofthe Straw-Synthetic Rubber Composites

Yan Tingting，Shi Kaixin，Yi Peng，Li Yalan，Xu Min*

(Key Laboratory of Bio-based Material Science&Technology Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

The straw-synthetic rubber composites consisting of two main components the wheat straw fibers and synthetic rubber were prepared by the rubber mixing and vulcanization molding process.The straw-synthetic rubber composites was modified with five different methods，including sodium hydroxide，3-Glycidoxypropyltrimethoxysi-lane(KH560)，Bis-[γ-(triethoxysily)-prolyl]-tetrasulfide(Si69)，and NaOH with KH560 and Si69.The effects of different modification methods on the mechanical properties，24 h water absorption and vulcanization properties were investigated.The results showed that NaOH，Si69 and KH560 could improve the interfacial bonding between the straw fiber and the rubber matrix，and also improve the tensile strength of composites.In addition，the 24 h water absorption of composites decreased after being modified by KH560 and Si69，but the one by NaOH increased.The microscopic interface of the composites modified by NaOH-KH560 had the phenomenon of fibers being pulled out the matrix obviously and agglomerated together，the tensile strength and elongation at break decreased，but 24 h water absorption increased after modification.In conclusion，the overall modification effects of NaOH-Si69 was superior to other methods for the straw-synthetic rubber composites.

straw-synthetic rubber composites；straw modification；interfacial compatibility；mechanical property

2016-12-05

黑龙江省自然科学基金项目(ZD201306)；东北林业大学大学生校级创新训练项目(201610225172)

严婷婷，本科生。研究方向：生物质/橡胶复合材料。

*通信作者：许民，教授，研究生导师，研究方向：生物质/橡胶复合材料。E-mail：donglinxumin@163.com

严婷婷，史凯欣，易鹏，等.秸秆/合成橡胶复合材料的界面改性及性能研究[J].森林工程，2017，33(3)：48-52.

TQ 333.99

A

1001-005X(2017)03-0048-05