高砷含水层沉积物含铁矿物特性及其对砷的水文地球化学作用

沈萌萌 ，郭华明，李晓萌，修 伟，倪 萍，张 迪

(1.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083；2.教育部地下水循环与环境演化重点实验室，北京 100083)

高砷含水层沉积物含铁矿物特性及其对砷的水文地球化学作用

沈萌萌1, 2，郭华明1, 2，李晓萌1, 2，修 伟1, 2，倪 萍1，张 迪1, 2

(1.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083；2.教育部地下水循环与环境演化重点实验室，北京 100083)

含水层沉积物中含铁矿物的特征与活性会影响砷的迁移转化行为。通过内蒙古含水层沉积物含铁矿物的溶解、还原动力学实验，研究了沉积物含铁矿物特征和活性及其与砷运移的关系。结果表明，沉积物中具还原活性的铁氧化物总量(m0)与岩性有关，细砂为5.2 μmol/g，黏土为45 μmol/g。初始还原速率k′均在10-5s-1的数量级。表征活性均匀度的参数γ值介于合成铁氧化物矿物和表层沉积物之间。沉积物中Fe(Ⅲ)氧化物的还原活性主要介于人造纤铁矿与针铁矿的活性水平范围内。沉积物中可能存在两类活性水平不同的Fe(Ⅲ)氧化物。As更倾向于吸附在活性较强的Fe(Ⅲ)氧化物上。还原环境中，活性较强的Fe(Ⅲ)氧化物的还原性溶解，促进了沉积物中砷的释放。

内蒙古；动力学；铁氧化物；地下水；水岩相互作用

砷是自然界中一种有毒微量元素，在自然界的200多种矿物中均有发现，其地壳丰度为1.8 ppm。富砷的含水层沉积物中的砷通过生物地球化学和水文地质作用进入水体，形成高砷地下水。长期饮用高砷地下水会导致人体出现皮肤色素异常、角质化、皮肤癌、内脏癌症等慢性砷中毒[1]。在我国，高砷地下水主要分布在两类地区：一类是内陆盆地，主要分布在纬度37.3°～44.3°的干旱、半干旱地区，自东向西分布在松嫩平原、大同盆地、呼包平原、河套平原、银川平原、青海贵德盆地和新疆奎屯地区，总体上呈东西向条带状分布; 另一类是河流三角洲型，主要分布在黄河、长江、珠江三角洲地区[2]。据调查，在内蒙古饮水型地方性砷中毒患病率高达15.54%。因此，该地区地下水中砷异常相关问题已引起中国政府和群众的高度关注[3]。

图1 研究区分布以及采样点位置图Fig.1 The study area and sampling location of sediments

许多研究已发现，在不同的条件下，沉积物中的砷进入水体的方式不同。富砷黄铁矿的氧化、富砷铁氧化物的还原溶解、离子的竞争吸附、天然含砷矿物的风化等都会导致地下水中砷含量的增加[4]。还原性含水层中高砷地下水主要与铁氧化物矿物的还原性溶解有关，这也是最普遍的一类高砷地下水。在这类含水层中铁氧化物矿物的特征、活性及反应性是决定地下水砷迁移转化的关键因素。许多研究发现，富砷的铁(氢)氧化物在厌氧沉积物中的还原性溶解很可能使砷解吸，进入孔隙水，使得地下水中砷浓度增加。而在近地表，砷被沉积物再次吸附，形成一个循环。因此，含水层沉积物中的含铁矿物在一定程度上控制着地下水中砷的分布与运移。而含铁矿物的类型、结晶程度、与其他矿物的共生关系等，都会影响其吸附砷能力[5]。

内蒙古河套盆地的浅层地下水，普遍处于还原环境。该条件下，砷进入水体的方式，以含铁氧化物矿物的还原溶解为主。然而，对含水层沉积物中铁氧化物的活性和反应性却并不清楚。因此，有必要对内蒙古河套盆地沉积物中铁(氢)氧化物的特征与活性进行系统研究，研究结果将有助于更好地理解高砷地下水的形成机理。

1 研究区概况

据沈雁峰等[6]人对国内近21万口饮水井的调查，内蒙古高砷井检出率最高，达8.05%。而在内蒙古自治区，高砷地下水分布于河套盆地、呼和浩特与阿拉善盟的平原范围内。因此将研究区设于内蒙古河套盆地(图1)。河套平原位于内蒙古西部，面积13 000 km2。其北部为阴山山脉的狼山，南临黄河，西至乌兰布和沙漠，东依乌梁素海，中部为广阔的冲湖积平原[7]。研究区气候为半干旱气候，全年降水量约为130～220 mm，主要集中在6—9月，年蒸发量约2000～2500 mm。地下水分布广泛，地下水主要赋存于新近系、古近系至更新世孔隙含水层中。沉积物主要由冲洪积砂、砂质淤泥以及富含有机质的湖相-冲湖积相砂质淤泥、淤泥质黏土组成。浅层地下水主要分布于晚更新世-全新世河湖相沉积地层中，埋深在30～ 35 m，以浅层地下水流主要受局部地下水流动系统的控制，局部地区接受灌渠水、湖泊水、灌溉回归水的补给; 地势较低处通过向排干、海子径流、蒸发等方式排泄。受沉积环境、水流条件的影响，地下水化学特征较为复杂。在平面上，古河道分布且黏土层缺失的地方，地下水水质较好，Eh 较高，砷含量较低，而在古湖泊分布且近地表黏土层厚的地方，Eh 较低，地下水砷含量高。在垂向上(25 m深度范围内)，近地表地下水氟含量和盐分含量高(<10 m)，随着深度的增加它们的含量均降低; 而砷含量随着深度的增加而增加[7]。

2 样品采集与方法

2.1 沉积物样品采集

沉积物样品于2012年9月采集于研究区内钻孔BH02(图1)。BH02钻孔孔深87.1 m，每2～3 m取一次岩芯。沉积物样品从取芯管中取出后，立马用锡纸紧密包裹，置于无菌塑料袋中，随后向内充满纯度高于99.999%的氮气，热封。运往实验室之前，样品处于4℃环境中，之后便冷冻保存在温度为-79℃的超低温冰箱内。考虑到该地区灰色还原性的细砂含水层中普遍存在高砷水。因此本次研究选取了两个沉积物样品进行研究：一个为灰色细砂，采样深度为18.6 m(BH02-09)；另一个为灰色粉质黏土，采样深度为21.1 m(BH02-11)。

2.2 沉积物样品分析

沉积物样品冷冻干燥碾磨过250目筛后，用X射线荧光衍射(XRD)确定其内矿物组分。得到的数据用MDI Jade6.5软件进行分析。

2.3 动力学实验

沉积物中Fe(Ⅲ)氧化物还原溶解的动力学实验主要参考Postma[5]与Chen[8]采用的方法。

该实验在总容量为2.5 L的反应罐中进行，反应器顶部设有电机，下连螺旋桨，起搅拌作用。反应器内插有测定ORP、pH和温度的探头，实时测定。pH值通过酸泵和碱泵，适时滴加1 mol/L的NaOH或HCl溶液控制。温度通过包裹反应罐的加热皮套控制。反应罐可见光部分用锡纸包裹，防止沉积物中的部分矿物遇光分解，Fe(Ⅱ)被氧化。实验过程中一直通高纯氮气(纯度>99.999%)保持系统处于无氧状态。

本次实验中共设两个反应罐，分别装有2 L pH=3的盐酸溶液和pH=3的10 mM的抗坏血酸溶液。在盐酸溶液的作用下，沉积物中的FeS或FeCO3等原生含Fe(Ⅱ)矿物发生溶解，硅酸盐矿物被浸出或发生水解作用；在抗坏血酸溶液的作用下，沉积物矿物除了发生上述盐酸中的反应外，Fe(Ⅲ)氧化物还会发生还原性溶解。因此，沉积物在抗坏血酸和在盐酸中溶出的Fe(Ⅱ)含量之差，就是沉积物中被还原溶解的Fe(Ⅲ)氧化物的量。溶液在实验前均用高纯氮气吹脱氧。称取12.0 g冷冻的沉积物，投入反应器中，电机以200 rpm的转速转动。投入后1 min内开始取样，随后定周期用5 mL注射器取样。水样用0.22 μm的过滤器过滤后，取0.1 mL与0.1 mL 1 M盐酸混合后，取其中0.1 mL与1 mL菲咯嗪显色剂反应显色，用分光光度计法测Fe(Ⅱ)的浓度。剩余的水样用ICP-AES测定总Fe、Mn、As元素的含量。

3 实验结果

3.1 沉积物矿物组成

由XRD的测试结果看，细砂沉积物BH02-09的主要矿物成分为石英和少量云母类矿物；粉质黏土沉积物BH02-11的主要矿物成分为石英、云母类、方解石和绿泥石类等。因此，沉积物中的含铁矿物主要以黏土矿物形式存在。由于含量低，或者结晶程度低等原因，沉积物样品中没有检测到铁氧化物矿物。

表1 BH02-11和BH02-29沉积物中主要矿物成分的具体含量

3.2 铁、砷释放的动力学特征

盐酸和抗坏血酸溶解实验结果见图2～图3。利用这两组实验数据，可以将沉积物中含铁矿物区分为Fe(Ⅱ)矿物或硅酸盐矿物和Fe(Ⅲ)氧化物两类；进一步还可以得到含Fe(Ⅲ)氧化物还原释放的动力学信息[5,8～9]。

与Larsen[9]研究中所展示的代表性溶解曲线类似，本次研究所选沉积物的含铁矿物在pH=3的盐酸中的溶解曲线先呈幂函数上升，后转为直线。由图2(a)可见，实验开始时，沉积物含铁矿物在盐酸中溶解速率较大，随后溶解速率变小，由曲线转为线性，说明此时溶解速率变为常数。该过程中溶出的Fe(Ⅲ)可忽略不计[10]。沉积物BH02-09中含铁矿物在抗坏血酸中的溶解曲线与盐酸相似。区别在于，相较于盐酸溶液，在抗坏血酸溶液中Fe(Ⅲ)氧化物还会发生还原溶解，因此沉积物含铁矿物在抗坏血酸中的初始溶解速率要高于盐酸。沉积物BH02-11中的含铁矿物溶解曲线与BH02-09大致相似，区别在于，沉积物BH02-11在抗坏血酸和盐酸中溶解出的Fe(Ⅱ)的浓度比BH02-09大。可能是因为粉质黏土中含Fe(Ⅱ)矿物比例较大。由图2和图3可见，溶解稳定后(t> 80 000 s)，细砂(BH02-09)在抗坏血酸中被还原溶解的Fe(Ⅲ)氧化物5 μmol/g；粉质黏土(BH02-11)被还原溶解的Fe(Ⅲ)氧化物45 μmol/g。Mn的动态变化曲线与Fe(Ⅱ)大致相同，尽管Mn含量比Fe(Ⅱ)要低得多，基本上为Fe(Ⅱ)的5%～10%。溶解稳定后(t>80 000 s)，在细砂(BH02-09)中被抗坏血酸还原溶解的含Mn矿物量为0.25 μmol/g；而粉质黏土(BH02-11)中为3.0 μmol/g。

在盐酸和抗坏血酸的作用下，As的动态变化曲线与含铁矿物溶解曲线相似(图2和图3)。在抗坏血酸体系中，起初As溶解释放速率较大，后变小，且溶解速率变小的时间与含铁矿物溶解速率变为常数的时间相对吻合。沉积物在盐酸溶解过程中，可能是因为再吸附等原因，As浓度在后期下降。溶解稳定后(t>80 000 s)，BH02-09在抗坏血酸中溶解出的As含量比盐酸中溶解出的多12 μmol/g；BH02-11则多50 μmol/g。

图2 活性实验过程中，沉积物BH02-09中Fe(Ⅱ)(a)、Mn(b)、As(c)分别在pH=3的10 mM抗坏血酸溶液和盐酸溶液中的溶解释放曲线Fig.2 Release of Fe(Ⅱ) (a), Mn (b) and As (c) from sediment BH02-09 by 10 mM ascorbic acid and HCl solution at pH 3

图3 活性实验过程中，沉积物BH02-11中的Fe(Ⅱ)(a)、Mn(b)、As(c)分别在pH=3的抗坏血酸溶液和盐酸溶液中的溶解释放曲线Fig.3 Release of Fe(Ⅱ) (a), Mn (b) and As (c) from sediment BH02-11 by 10 mM ascorbic acid and HCl solution at pH 3

3.3 沉积物中含铁矿物的反应性

Postma[11]提出了沉积物中Fe(Ⅲ)氧化物的活性(即相关矿物结晶度和表面性质称为反应连续体)概念，并总结出一套动力学模型，用来研究铁氧化物矿物的活性。随后经过不断改进，如今该方法被运用到了合成及天然Fe(Ⅲ)氧化物、菱铁矿和锰氧化物上。

Fe(Ⅲ)氧化物的活性由伽马分布函数定义(式(1))。

(1)

式中：J——还原速率/(mol·s-1)；k′——速率常数/(s-1)；m0——反应开始时具活性的铁氧化物的总量/mol；

m——反应进行一定时间后剩余的具有活性的铁氧化物的含量/mol。

对于合成铁氧化矿物，指数γ与晶体结构和晶体的分布有关[5]。对于天然铁氧化矿物，γ代表了可溶Fe(Ⅲ)相的反应连续体[11]。积分可得：

(2)

(3)

其中，mt=m0-m表示反应进行一定时间(t)后已被还原的铁氧化物的含量。利用式(2)，将本次实验得到的数据代入拟合(图4)，可得到相关活性参数的大小。

图4 沉积物中被还原溶解产生的Fe(Ⅱ)的释放曲线(数据点来源于抗坏血酸与盐酸所溶解Fe (Ⅱ)间的差值；用式(2)拟合；(a): BH02-09; (b): BH02-11)Fig.4 Release of Fe(Ⅱ) from sediments by reductive dissolution (data obtained as the difference in Fe(Ⅱ) release between ascorbic acid and HCl; Solid lines show the fittings by Eq. (2); (a) BH02-09; (b) BH02-11)

4 分析与讨论

4.1 含铁矿物的矿物相和组分

想要了解沉积物中哪类含铁氧化物矿物的溶解对砷释放运移的影响较大，需要做的一点就是，确定含铁氧化物在沉积物中的存在形式与含量。目前测定沉积物中含铁矿物相有直接法与间接法。其中直接测定方法有XRD、Mossbauer谱、TEM、电子探针等；间接测定方法有化学提取法、利用反射率或磁特性进行测定等。

本次研究的沉积物大致处于晚更新统到全新统含水层中。有关该地区沉积物的矿物相研究并不多。XRD测试分析结果，沉积物BH02-11中的绿泥石类含量相对较高，因此推测与之相近的含水层中铁镁离子含量可能较高。总的来说，BH02-09与BH02-11中并不存在结晶程度较好、含量较高、XRD可测的铁(氢)氧化物。Postma[14]在对越南红河流域的全新统含水层沉积物矿物相的研究中，XRD并没有任何峰显示其中含有铁氧化物，而用Mossbauer谱明显发现了针铁矿与赤铁矿的存在。Akai[12]利用横向电磁场发现了其全新统含水层沉积物中存在水铁矿、针铁矿与赤铁矿。在江汉平原，黄爽宾等[13]研究表明，绿泥石在化学风化过程中会释放出大量的铁、镁离子。矿物组分中普遍存在相对高含量的绿泥石，含水层中铁、镁离子的含量会处于一个较高的水平。

4.2 含铁矿物的活性与还原溶解

m0代表了沉积物中具有还原活性的Fe(Ⅲ)氧化物总量。图5表明，BH02-09中含 5.2 μmol/g具有还原活性Fe(Ⅲ)氧化物，BH02-11中含具还原活性Fe(Ⅲ)氧化物量为45 μmol/g，约是细砂沉积物BH02-09中的9倍。由于BH02-11 中含黏土矿物较多，m0值的大小可能受岩性影响较大。

k′值代表了高活性铁氧化物初始快速溶解动力学行为[14]。本次实验中，沉积物均处在弱还原环境，k′值均在10-5s-1的数量级上，差别不大。这说明，处于弱还原环境的沉积物中高活性铁氧化物的还原活性差异较小。其它相关铁氧化物的活性研究中，所采集沉积物一般处于一个较浅的位置，它们的k′值一般在10-5～10-3s-1之间[5,9]。浅部沉积物年龄较小，形成时间较新，矿物的结晶程度理论上较深部形成的、年代久远的沉积物要差。且浅层沉积物更靠近地表，氧化性强于深层，Fe(Ⅲ)氧化物含量相对较高，所以浅层沉积物在pH=3的10 mM抗坏血酸提供的还原环境中，还原活性理应比深部的要好。

γ值可以体现沉积物的均一程度，γ值越小代表沉积物中的组分越均匀。本次实验所测得的沉积物Fe(Ⅲ)氧化物的γ值，BH02-09为2.23，略大于BH02-11的1.53，说明沉积物BH02-09中还原活性的铁氧化物不均匀性较大。合成矿物的γ值普遍较低，多数小于1[5,15～17]。而浅地表处于氧化还原带的沉积物γ值普遍较高，特别是湿地的表层沉积物[8]，其γ值可达10。一般浅层沉积物的γ值范围为0.5～3.5。本次实验涉及的沉积物γ值大体低于浅地表沉积物的γ值，而高于人造矿物的γ值，说明其均一程度介于合成矿物和浅地表沉积物之间。

已知γ与k′后，积分式(1)得到式(4)。

(4)

绘制-lg(J/m0)与-lg(m/m0)的关系图，该图中直线的斜率由γ决定，截距由k′决定。

将沉积物BH02-09与BH02-11的数据代入式(4)，得到这两沉积物lg(J/m0)与-lg(m/m0)间的线性关系(图5)。与常见合成铁氧化物矿物作对比[16～17]，发现这2个沉积物的初始还原速率都处在合成纤铁矿与弱结晶态针铁矿之间，更偏向于纤铁矿。但随着溶解程度的增加，其还原速率减少到弱结晶态针铁矿的水平。总体上，这两个沉积物中铁氧化物的活性均处于纤铁矿与弱结晶态针铁矿间的水平。

图5 沉积物与人造Fe(Ⅲ)氧化物矿物活性的对比图(人造矿物数据来源于[15～17])Fig.5 The reactivity of Fe(Ⅲ) oxides in sediments as compared to that of synthetic iron oxides (data of synthetic minerals obtained from [21～23])

4.3 含铁矿物赋存形态与反应性对砷吸附的影响

分析铁氧化物反应性实验过程中被抗坏血酸还原溶解的Fe(Ⅲ)与相关As 含量的关系，能提供Fe(Ⅲ)氧化物还原释放砷的动力学信息。从图6(a)黑点所示的散点图可见，细砂BH02-09在反应过程中，As/Fe的比值呈缓慢下降的趋势。以Fe的还原为标准，在反应初期，每还原1 μmol Fe释放出约8 nmol As，当反应进行了25%后，每还原1 μmol Fe释放出约2 nmol As。这说明，该沉积物的As更多地吸附在活性较高的Fe(Ⅲ)氧化物上。反应初始，活性较高的Fe(Ⅲ)氧化物上先被还原溶解， 吸附态As被释放，因此As/Fe较大。随着反应的进行，活性较高的Fe(Ⅲ)氧化物被溶解完全，活性较低的Fe(Ⅲ)氧化物开始被还原。由于活性较低的Fe(Ⅲ)氧化物吸附As较少，因此As/Fe下降。可见，细砂BH02-09可能存在两类不同活性的Fe(Ⅲ)氧化物。粉质黏土BH02-11与细砂BH02-09相似(图6(b))，也存在两类不同活性水平的Fe(Ⅲ)氧化物。

图6白点所示的散点图为沉积物中被盐酸溶解的Fe(Ⅱ)矿物含量与相关As含量间的关系。反应初始，As/Fe比较高。随着反应的进行，As/Fe渐渐降低。说明反应性较强的Fe(Ⅱ)矿物更易吸附As。但通过图6黑白散点图的比较，可以判断出，无论是单位质量Fe吸附As量还是总砷，沉积物中的As主要还是吸附在Fe(Ⅲ)矿物上。

图6 实验过程中，沉积物释放出的Fe(Ⅱ)与As含量之间的关系((a)图为细砂(BH02-09)，(b)图为粉质黏土(BH02-11))Fig.6 Relationships between release of Fe(Ⅱ) and As from sediments((a) fine silt (BH02-09), (b) silty clay (BH02-11))

5 结论

(1) 通过还原性溶解的动力学实验与动力学模拟，发现内蒙古河套盆地含水层沉积物(18.9 m，21.1 m)中含具还原活性的铁氧化物含量，其含量在5.2 ～45 μmol/g之间。岩性可能是影响m0大小的主要因素。沉积物的初始还原速率(k′)均在10-5s-1的数量级上，差别不大。说明含水层沉积物中高活性铁氧化物的还原活性差异较小。本次实验涉及的沉积物γ值为2.23和1.53，总体低于表层沉积物的γ值，高于人造铁氧化物矿物的γ值，说明其均一程度介于合成矿物和表层沉积物之间。

(2) 含水层沉积物中Fe(Ⅲ)氧化物的还原活性主要介于人造纤铁矿与针铁矿的活性水平范围内。沉积物中As更倾向于吸附在Fe(Ⅲ)氧化物上，且活性较强的Fe(Ⅲ)氧化物单位质量Fe吸附As更多。沉积物中可能存在两类活性水平不同的Fe(Ⅲ)氧化物。

(3) 利用动力学法，可提供Fe(Ⅲ)氧化物还原活性和溶解动力学行为等方面的细微信息，如沉积物矿物中各元素的还原溶解模式、初始还原速率与还原速率变化等。

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Characteristics of Fe oxide minerals and their roles in arsenic hydrogeochemistry in high arsenic aquifer sediments

SHEN Mengmeng1,2, GUO Huaming1,2, LI Xiaomeng1,2, XIU Wei1,2, NI Ping1, ZHANG Di1,2

(1.SchoolofWaterResourcesandEnvironment,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China;2.MOEKeyLaboratoryofGroundwaterCirculationandEvolution,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China)

Characteristics and reactivity of iron-bearing minerals control arsenic transfer and transformation in aquifer systems. In this study, aquifer sediments obtained from Inner Mongolia were investigated by kinetic experiments to study the connection between characteristics and reactivity of Fe-bearing minerals in aquifer sediments and As reactivity. Results showed that lithology controls the amount of total reactive Fe(Ⅲ) oxides (m0) in sediments. The value ofm0was 5.2 μmol/g in fine sand and 45 μmol/g in silty clay. The initial rate k′ values for both silty clay and fine sand were within the order of magnitude of 10-5s-1. The value of parameter γ that characterizes heterogeneity of reactivity lay between synthetic Fe(Ⅲ) oxide minerals and shallow sediments. There may be two different Fe(Ⅲ) oxides in terms of reactivity in sediments: highly reactive Fe(Ⅲ) oxides and lowly reactive Fe(Ⅲ) oxides. Arsenic prefers to be adsorbed on the Fe(Ⅲ) oxides with high reactivity. In anoxic conditions, the reductive dissolution of Fe(Ⅲ) oxides with high reactivity in sediments led to arsenic release into groundwater.

Inner Mongolia; kinetic; iron oxides; groundwater; water-rock interaction

10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2017.02.01

2016-10-08;

2017-01-04

国家自然科学基金(41222020， 41672225)

沈萌萌(1993-)，女，硕士，主要从事地下水科学与工程。E-mail：mor912@foxmail.com

郭华明(1975-)，男，教授，从事水文地质学方面的教学与科研工作。E-mail：hmguo@cugb.edu.cn

P641.3

A

1000-3665(2017)02-0001-07