冰凝诱导法制备多孔材料及其应用

部勇，张董秀，夏永清，王生杰

（1中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2中国石油大学（华东）生物工程与技术中心，山东 青岛 266580）

冰凝诱导法制备多孔材料及其应用

部勇1，2，张董秀1，2，夏永清1，2，王生杰1，2

（1中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2中国石油大学（华东）生物工程与技术中心，山东 青岛 266580）

以大孔和超大孔为主的多孔材料因其独特的结构特性在催化、分离、能源、生物医学等领域具有重要的应用价值，但是其在孔结构的控制上仍然存在较大挑战，冰凝诱导法由于操作简单、孔结构容易调控而成为制备多孔材料的重要方法之一。本文从冰凝诱导法制备多孔材料的原理出发，对冰凝诱导制备多孔材料及结构调控、潜在应用、存在问题和展望几个方面进行评述，重点介绍了通过原料组成及浓度、颗粒尺寸、冷冻温度、冷冻速率、溶液环境等手段对孔尺寸及壁厚、孔方向、孔形态的调控，并指出冰凝诱导与其他方法相结合以及进一步功能化是其未来发展的主要方向。

冰凝诱导；多尺度；多孔介质；制备

多孔材料因其独特的孔结构及相应性质而被广泛应用于催化载体、过滤分离、传感器件、吸声阻尼、超级电容、生物医学等领域。其按孔径可分为：微孔材料（＜2nm）、介孔材料（2～50nm）、大孔材料（＞50nm）以及多级孔材料等[1-3]；按其孔结构可分为：直通孔材料、泡沫材料[4-5]等。常见的多孔材料制备手段包括：颗粒堆积烧结法、添加造孔剂法、发泡法、溶胶-凝胶法、相分离法、3D打印法和电化学法等[6-7]。但是这些方法或者需要有机溶剂的加入，或者需要高温高压等苛刻的条件，并且所制备的材料孔结构分布不均匀、孔尺寸控制也比较困难，使得所制备材料的结构和性质的调控存在很大挑战。在过去的几十年间，经过人们的大量探索，发现冰凝诱导法制备多孔材料可有效地改善或解决这些问题，因此被广泛研究并逐渐成为一种制备特殊孔结构材料的重要方法。与其他制备方法相比，冰凝诱导法制备多孔材料具有以下特点：首先是在大孔材料孔径调控上的优势，尺寸能从几微米到几百微米变化；其次能够通过冰凝诱导法制备出多种形貌的孔材料，包括排列规整的直通孔、排列杂乱的混合孔、孔壁光滑的大孔以及表面粗糙的蜂窝孔等[8-9]。通过冰凝诱导法还能制备出具有多级孔结构的材料，包括以冰晶模板形成的超大孔、孔壁间形成的大孔以及孔壁上粒子间形成的中孔或微孔，从而组成了以超大孔为主导的多级孔材料。在冰凝诱导过程中，是以水作为溶剂的，以冰晶作为模板制备多孔材料相对于其他手段来说更加环保，在冰凝诱导过程中未引入其他杂质，并且除去冰晶模板的手段也比较方便，使得其在纯度要求较高的生物医学领域具有很好的应用前景。除此之外，该手段对于成孔基质要求不高，适用于大部分原料，适应性强；实现冰凝诱导过程不需要很复杂的设备，比较容易实现。而且，冰凝诱导法能够与许多其他手段结合，比如与低温聚合、溶胶-凝胶法等相结合，制备出结构功能更加优异的多孔材料。

1 冰凝诱导法简介

冰凝诱导法又称冰模板法或冷冻铸造法，该方法是以冰晶作为模板制备三维多孔材料的一种手段。EZEKWO和TONG等[10-11]在研究水溶性琼脂定向冷冻时的物理现象以及冷冻前速率和扩散条件对材料结构的影响时，首先提出了冷冻铸造的概念。之后该方法在金属氧化物多孔材料、合金多孔材料、无机多孔材料、有机物多孔材料等的制备方面被广泛应用[12-13]。

最近几年，冰凝诱导法制备多孔材料的原理被研究得更加透彻。DEVILLE等[14]提出了相应的理论模型，如图1所示，就是将混合液进行单方向冷冻，利用在冰的形成过程中会将其他溶质排挤在冰层之间的间隙内，并通过其后的冷冻干燥技术，完美保持孔结构，制造出具有方向性的多级孔状材料。在冰凝诱导的过程中，水溶液冷冻结冰，随着冰晶的生长，由于溶质在冰晶中的溶解度非常低，而被排挤到冰晶空隙间，因此溶质的浓度梯度逐渐形成，并且溶质的浓度沿着冰生长的方向不断升高，溶液浓度的增加导致其熔点逐渐降低，并形成一个过冷区，最终促进冰晶的生长，这种现象被称为Mullins-Sekerka过冷理论：初始的冰模板结构依赖于不稳定溶质界面浓度梯度和抑制冰晶形成的表面能[15]，为通过冰凝诱导法调控孔材料结构及性质提供了理论依据。

本文主要从冰凝诱导法制备多孔材料的原理，冰凝诱导制备多孔材料及结构调控、潜在应用、存在问题和展望几个方面进行评述，以方便读者对冰凝诱导法制备多孔材料有一清晰的认识，并了解多孔材料结构，尤其是孔结构调控的方法，以便在相关领域获得需要的性质。因此本文以多孔材料结构调控为重点，详细介绍了孔尺寸及壁厚、孔方向及孔形态的调控手段，以及对所形成的多孔材料结构性质的影响。

图1 冰凝诱导过程示意图

2 冰凝诱导制备多孔材料及结构调控

冰凝诱导制备多孔材料主要依赖于冰晶的形态，而冰晶的形成和混合体系的组成以及冰凝诱导的工艺均有着不可分割的联系，因此在多孔材料制备过程中，需要对于冰晶的形成和生长过程进行合理调控。同时，通过已知实验条件，可提前对材料最终结构进行预测，从而实现多孔材料制备具有可设计性的要求。本节主要从孔尺寸及壁厚调控、孔方向调控以及孔形态调控3个方面进行评述。

2.1 孔尺寸及壁厚的调控

冰凝诱导过程是一个涉及大量参数的物理过程，包括表界面能的变化、冰晶成核生长过程的各种参数等。通过对这些参数进行调节，在几微米到几百微米的范围内可实现孔径的调控。冷冻温度、冷冻速率、原料组成、pH以及颗粒物尺寸这些变量对结冰这一物理过程影响较为显著，因此可通过调节这些因素来进行孔尺寸及壁厚的调控。

2.1.1 原料组成及浓度调控

原料组成及浓度是决定冰凝诱导制备多级孔材料结构、性质及应用的最重要因素之一。通过冰凝诱导法制备的金属氧化物多孔材料常用作过滤材料、电极材料以及飞行器等的隔热材料等。无机多孔材料，常见的如羟基磷灰石多孔材料、二氧化硅多孔材料则常用于骨组织再生、细胞培养等领域。天然的或合成的聚合物多孔材料则可用于组织工程、药物控释等领域。此外，混合体系的原料组成还影响冰晶的形成和生长，即影响材料的孔结构，因此通过原料组成调控多孔材料的结构和性质往往具有显著的效果。

MINABERRY等[16]把溶胶-凝胶法与冰凝诱导法结合，以正硅酸乙酯、四水硝酸钙和磷酸三乙酯为原料，保持溶液中Ca、Si、P三者的摩尔含量不变，通过调节其固含量而制备出了不同孔径的多尺度孔材料。并对固含量分别为5%、7%、10%的3组样品进行了孔径统计，发现其在冷冻温度一定时，随着固含量的增加，孔径明显变小，壁厚则明显增加，其结构如图2所示。同时，随着固含量的增加，孔的分布以及孔的形貌变得不规则。在金属氧化物大孔材料制备中，以氧化铝和氧化锆为原料，以聚乙烯醇为添加剂，通过冰凝诱导制备出具有多级孔结构的陶瓷材料，同样仅仅通过改变浆液中氧化铝和氧化锆的固含量达到了调控孔结构的目的，并发现随着固含量的增加，孔径减少而孔壁的厚度却增加，机械强度也有一定的改变[17]。这是因为冰在任何溶液中的形成均依赖于溶质与冰晶间的脱附吸附平衡，固体物质含量的改变对冰晶的形成和生长有较大的影响，最终达到调控孔径和壁厚的目的。

通过原料浓度的改变能够比较直接地改变材料的孔径及孔壁，在低浓度下材料孔径分布均匀，可材料机械强度低，比较容易被破坏；而高浓度下，材料的机械强度有很大的提高，但孔径及孔隙率明显降低，且材料孔分布较不均匀。因此在不考虑其他影响因素下，为制备出结构均匀且性质较好的材料时，对其原料组成及浓度的选择就较为重要。

图2 冰凝诱导法制备多孔材料的横截面SEM图片左边SEM图片标尺为50μm；右边SEM图片标尺为10μm

2.1.2 原料中颗粒尺寸调控

颗粒的尺寸同样能够较大程度上地影响冰晶的形成。HUNGER等[18]以壳聚糖和明胶为黏结剂，通过加入不同形貌和粒径的氧化铝，从而制备出孔壁结构各异的氧化铝多孔材料，其孔壁结构示意图及SEM如图3所示，以不同尺寸的颗粒构成的孔壁具有较大的差别，同时通过对材料平行于冷冻方向和垂直于冷冻方向的杨氏模量、应力及屈服强度进行测量，发现不同颗粒所得的相应值均变化较大。DEVILLE等[19]以不同尺寸的氧化铝颗粒为原料，在相同冷冻条件下制备出的多孔材料，发现原料颗粒越小，形成的孔径更加均匀，孔径却相对较小，壁组成更加均匀但是却较薄。他们认为颗粒物的大小对于冷冻时冰晶成核有直接的影响，同时还对体系的过冷状态有一定的影响，从而影响材料的结构及性质。

2.1.3 冷冻温度调控

材料的孔径、孔体积和孔形貌取决于多种变量，例如，溶液浓度、溶剂和溶质的性质（冷冻前调控）；冷冻温度、冷冻速率和冷冻方向的控制（冷冻过程调控）。为了制备出结构性能均符合要求的多孔材料，对冷冻过程的调控就显得尤为重要。不同的冷冻条件对冰晶的生长过程有很大的影响，从而影响材料最终的孔结构和性质。

冷冻温度直接影响冰晶的生长，从而对材料孔结构有较大的影响。当某一水溶液在液氮中冷冻时，液氮中极低的温度（–196℃）使得冰核快速生成，并生长成一些小的冰晶。然而，当冷冻过程在一相对高的温度（–20℃）下进行时，冰核形成速度比较慢，并且逐渐长大成大块的冰晶，因此最终材料会形成孔径大且随机排列的孔结构[20]。ZHANG等[13]以不同冷冻温度制备出孔隙度、孔径均有较大差异的多孔材料。发现随着冷冻温度的降低，材料的孔径明显减小，分布也更加均匀，其不同温度下的孔形貌及不同条件对比表面积、孔径和孔隙率均有一定变化，随着冷冻温度的升高开孔率降低，且孔径增大。

图3 氧化铝多孔材料孔壁结构及SEM图

2.1.4 冷冻速率调控

在单向冷冻过程中，冰晶的大小决定材料孔的尺寸，经过人们研究，发现冰晶的大小可以通过调节冷冻速率（ν）和温度梯度（ΔT）来控制，NISHIHARA等[21]发现孔径的大小与（νΔT）–1成正比的关系，当（νΔT）–1的值越大，则得到材料的孔径就越大。因此在温度梯度ΔT一定的情况下，对于冷冻速率v的控制就显得尤为重要。

NISHIHARA等[22]以二氧化硅为原料，通过控制不同的冷冻梯度和浸没速率，得到结构和孔尺寸不同的多孔材料。发现随着浸没速率即冷冻速率的增加，孔结构由无规转变成规则排列的孔结构，同时孔隙率增加，孔径减小，从而实现了孔结构和尺寸的调控。在以聚乙烯醇为原料制备多孔材料时，发现随着冷冻速率的增加，孔尺寸明显减小[23]。他们认为是低的冷冻速率下冰晶生长变慢，从而易于形成大尺寸的冰晶，同时在较快的冷冻速率下，过冷状态抑制大块冰晶的形成，因此孔径会明显变小。在以磷酸钙和壳聚糖制备有机-无机复合材料时，仅仅通过调节冷冻速率得到孔径差异很大的孔材料，通过该手段制备出的三维支架具有良好的性能，在生物领域被广泛应用[24]。

2.1.5 pH调控

pH对冰凝诱导过程的调控主要体现在无机多孔材料和金属氧化物多孔材料的制备上。pH主要影响前体的水解情况，比如以正硅酸四乙酯（TEOS）为前体制备二氧化硅多孔材料时，pH对其有很大的影响。在酸性条件下TEOS水解为主，主要以硅羟基（Si—OH）的形式存在；而碱性条件对缩聚反应的促进更为显著，更多形成硅氧硅化学键（Si—O—Si）[25]。MUKAI等[26]通过冰凝诱导法冷冻不同pH下的溶液，所得材料的比表面积、孔体积及孔径均有很明显的变化。通过实验发现随着pH的增加，材料的比表面积和孔体积先增加后减小，而孔径则随着pH的增加持续增加。通过冷冻不同pH下的石墨烯溶液制备出结构各异的三维多孔材料[27]。并发现在pH低于8时形成三维多孔石墨烯泡沫结构，而当pH等于10时则形成纳米卷状的石墨烯多层孔状结构。这是因为在此条件下，边缘的羧基去质子化并带有电荷，氧化石墨烯片和溶液中的氧化石墨烯之间形成静电相互作用，使得其分散性更好，相比于聚集后的氧化石墨烯，在冰凝诱导时，单层石墨烯有卷曲的趋势，从而形成纳米卷状的多层孔状结构。

2.2 孔方向的调控

冰凝诱导法制备多孔材料除了能调控其孔径及壁厚外，还能通过一些手段对成孔方向进行调控，比如可以形成比较规则的直通孔、杂乱排列的闭孔以及沿着冷冻方向的梯度孔材料。通过冷冻方向的调节就可以很容易地达到这一目的。

冷冻方向对材料孔的形态及分布有很大的影响。通过冷冻方向的调控可以使得冰晶沿着某一方向定向生长，该方法就是常见的单向冷冻法。此过程是通过将样品与冰晶间施加温度梯度实现冰晶从低温端向高温端生长，最后通过冷冻干燥除去冰晶就可以得到直通孔材料[28]。同时沿着冷冻方向上，材料的结构也有一定的变化。

BAI等[29]通过异丙基丙烯酰胺单体在低温下聚合后作为有机模板矿化无机黏土，他们结合低温聚合法和冰凝诱导的手段制备出有机-无机杂化的多孔材料。分别采用10℃/min的单向冷冻和随机冷冻的方式得到的多孔材料在结构和性质上均有较大的差异。当采用10℃/min的单向冷冻时得到排列规整的通孔结构，而随机冷冻则会得到一些杂乱的无规则的孔状材料。同时对其拉伸应力进行测定，发现单向冷冻法制备的材料拉伸应力强度和拉伸比例都远远高于随机冷冻所制备的材料。MUKAI等[30]以硅酸钠为原料制备蜂窝状二氧化硅材料，利用单向冷冻法，考察了沿着冷冻方向上孔结构的变化。发现随着离冷源距离的增加，孔的尺寸也随之增加，同时顶部区域材料孔结构变得不连续，出现部分破裂的现象，这是因为在顶部区域空气含量比较高，抑制冰晶的正常生长。DEVILLE等[14]以氧化铝为原料，通过冰凝诱导法制备多孔材料，对平行于冰晶生长方向和垂直于冰晶生长方向上材料的结构进行了考察。同样发现随着离瓶底的距离增加，材料孔分布变得均匀，孔径也随之增加。然后他们还对这种多层次孔以及其结构形成过程进行说明，并通过界面动力学原理进行了解释，其示意图如图4所示。

2.3 孔形态的调控

图4 材料平行于冰晶生长方向截面及某一高度处横截面的SEM图

在冰凝诱导的研究中，人们关注较多的是孔尺寸、孔方向、孔分布及壁厚等参数，而关于孔的形态尤其是孔的表面形态关注较少。在作为药物输送载体或组织工程材料使用时，药物分子或细胞直接与孔的表面接触，因此孔的表面形态对其应用同样有着重要的影响。MUNCH等[31]以聚甲基丙烯酰胺为分散剂，以氧化铝为原料，聚乙烯醇为黏结剂，分别考察了不同添加剂对材料结构的影响，发现加入乙醇后会形成孔壁部分光滑的层状结构；加入氯化钠会形成孔壁成锐面状的层状结构。同时不同添加剂的量对材料结构也有一定的影响，当加入质量分数10%的蔗糖时，形成光滑表面组成的蜂窝状结构；而加入质量分数4%的蔗糖时则使得壁的微观结构变得粗糙，且两种情况下壁厚和孔径也有一定的差别。这种情况的出现归结于添加剂对于冰晶形成及生长过程的影响，这些添加剂能够与水形成共熔体系，从而改变其水溶液凝固点，同时其对于冰核生成和生长均有一定的影响。添加剂的加入能够有效地调控结冰过程。通过添加剂的一些独特性质来调控冷冻过程，从而间接地达到调控材料结构和性质的目的。QIAN等[32]以羟甲基纤维素钠为原料，以聚乙烯醇为黏结剂，结合冰凝诱导法和乳液模板法，通过调节表面活性剂SDS的加入浓度来调节原料中油相所占的比例，来达到材料的结构的调节。JAFARKHANI等[33]以聚乳酸和壳聚糖为原料，通过调节无机相磷酸钙盐的加入浓度调节所制备材料的结构，同时磷酸钙的加入对材料的机械强度也有很大的改善。WU等[34]以明胶为原料，通过改变戊二醛加入量对材料孔隙率、孔径以及材料机械强度进行调控。在冰凝诱导过程中，添加剂主要包括一些高分子聚合物和一些常见的有机溶剂，FU等[35]还考察了金属氧化物添加剂对材料的影响，他们以Al2O3为原料，CuO-TiO2为添加剂，发现材料的微观结构、开孔率以及机械强度均有一定的提高。

3 冰凝诱导法制备多孔材料的应用

多孔材料在许多领域被发现有很大的应用价值和应用潜力。例如，其高的比表面积和孔隙率使得其在催化载体上具有很大应用潜力；用于多孔燃料电池和太阳能电极材料时，能够有效地改善能量传递效率；可用于组织工程及支架材料的研究；中孔/微孔材料则可用于酶固定、传输、分离以及储气材料等[36-37]。通过冰凝诱导法能够制备出各种不同孔径以及孔隙率的多孔材料，同时因为其过程绿色环保、原料的毒性小等特性，使得其除了具有普通多孔材料的应用价值外，尤其在组织工程等生物医学领域应用尤为显著。

3.1 组织工程材料

冰凝诱导法制备多孔材料因其良好的生物相容性及孔隙率，已经在组织工程领域被广泛应用，它无论是在细胞的支架相互作用和组织合成的体外研究，以及体内诱导的组织和器官再生的研究中都提供了类似于细胞外基质的三维空间结构。除此之外，材料的三维结构对于细胞的活性、黏附生长也有很大的影响[38]。完美的支架材料能够允许大量细胞进入，同时其孔径能随着不同类型细胞的黏附以及基质的沉积而改变，材料的孔径能够影响细胞的黏附、增殖以及不同细胞的表型，特别是内皮细胞、成纤维细胞、成骨细胞、软骨细胞等。也有证据证实，在均匀的孔支架材料中合成的组织比在一个孔结构不均匀的支架中合成的组织具有更高的生物活性[39]。在等轴孔的支架上，细胞将聚集成球状结构，而在一个更细长孔形状的支架，细胞将沿着支架纵向生长。支架的孔隙结构很大程度上影响着细胞活性，因此制备具有良好孔隙结构的支架材料在组织工程领域具有重要意义。

MA等[40]以PLLA和PLGAs为原料，通过冰凝诱导的手段制备出可降解的多孔支架材料，用于MC3TS-E1细胞的培养，发现经过4周的体外培养，MC3TS-E1细胞在支架中形成了层状新组织，在某种程度上与人体组织结构很相似，而细胞在随机取向的支架上则杂乱地分布。WU等[34]以明胶为原料单向冰凝诱导，制备出的多孔支架，通过细胞培养发现其具有良好的生物相容性，并且有助于细胞的三维黏附和生长。HU等[41]以PLGA为原料，通过冰凝诱导的手段制备的多孔材料，用于A10细胞的培养，一周后发现大多数细胞黏附到孔壁上，并且生长状况良好，并有沿着孔径生长成组织器官的趋势。

3.2 药物控释、分离领域及催化载体

存在于支架材料中的孔道赋予其一些新颖的特性，如选择性和输送功能等。具有多孔结构的二氧化硅材料在存储、释放和转运药物、基因和其他一些功能分子，或负载催化剂、金属离子等方面具有重要价值，而其特殊的孔结构可作为某些化学反应的场所，或在分离、检测、生物工程等领域具有特殊的应用。人们通过采用不同的方法调控其相分离行为及微相形态仿生制备具有不同孔尺寸、形状及分布的多孔材料以适用于不同的目的[42]。BAI等[29]以温敏性水凝胶为原料，结合冰凝诱导法，通过调节其冷冻速率而制备出孔径不同的材料，从而达到对药物的控制释放，并对其释放机理以及不同冷冻条件下释放速率进行了对比，从而获得比较适合药物控释的材料制备手段。

冰凝诱导法制备的多孔材料因其具有较大的比表面积和孔隙度而在催化剂载体上具有良好的应用。同时该手段制备过程不需要强酸强碱以及高温高压等严苛的条件，特别是在生物催化剂的应用上更具有优势，如酶、抗生素等。

GUTIÉRREZ等[43]以聚乙烯醇和二氧化硅为原料，通过冰凝诱导法把猪肝脂酶（PLE）包覆在孔隙中，通过实验发现通过该手段固定的PLE比游离在溶液中的PLE具有更好的催化活性。MUKAI等[44]以冰凝诱导法制备的中空二氧化钛纤维，并发现其相对于商业的光催化剂具有更优良的光催化活性。MOON等[45]以冰凝诱导法制备出了多孔的氧化镍电极，并发现其独特的层状结构在电化学电池中非常适合于构建电极支撑材料。

LEE等[46]以钒磷酸盐（VOPO4）和石墨烯纳米片为原材料，通过冰凝诱导法制备出的多孔纳米复合材料具有高的比表面积和导电性。通过实验发现，VOPO4-石墨烯纳米复合材料的电容在相同情况下高达527.9F/g，他们指出电容的增长是因为冰晶在定向生长过程中形成的直通孔，进一步促进了VOPO4-石墨烯的堆积，形成了inter-stacked结构。

4 存在问题、前景与展望

冰凝诱导法已经广泛应用于多孔材料的制备，该方法最明显的优势是采用水作为溶剂，避免了有机溶剂的大量使用，同时低温条件能够有效地保持生物分子和药物的活性。同时冰凝诱导法因其调控手段多样，且制备的材料的结构性质均有较大的差异而使得其应用更加普遍。但是该方法仍存在一定的缺陷，其中之一就是在孔的尺寸调控上，一般情况下只能得到微米及以上的大孔材料，而不能在纳米尺度上进行调控，因此限制了冰凝诱导方法的应用推广。如果孔尺寸能减小到纳米尺度，则许多生物上的物质，如在蛋白质（5～200nm）、病毒（20～500nm）和细菌（0.5～5μm）等的筛分和生物医学领域上均有很大的应用潜力[47-50]。至今还没有用该手段制备出纳米孔径为主的多孔材料，因此小型化的冰凝诱导法正在被探索。另外，采用冰凝诱导方法制备具有精细孔结构的多孔材料仍然存在挑战。

将冰凝诱导与其他手段，例如低温聚合、溶胶-凝胶、仿生矿化等相结合，有望制备出结构性能更加优异的材料。向自然学习是提高多孔材料制备技术的重要途径之一，在很多软体动物的壳和骨骼中发现的珍珠质结构，常常被用来作为自然界通过杂化无机-有机复合材料制备高度有序的精妙结构的实例。但事实上，想通过人工手段制备这种多尺度有序的孔状材料是很困难的，而通过将冰凝诱导技术与仿生矿化相结合，有望解决这一难题，制备出结构和性能可与天然生物矿物相当的多孔材料。

将冰凝诱导与功能化结合起来，用以制备具有设计结构和特殊功能的复合材料。冰凝诱导对体系的组成、均匀性和浓度要求不高，一些用其他方法难以复合的功能可以通过冰凝诱导的方法结合起来。例如通过掺杂、表面修饰或后修饰的方法将某些组分或基团的功能与多孔结构有机结合在一起，使所制备材料同时具有可控的结构、表面功能基团以及机械稳定性等性能，从而使其在组织工程、药物控释、能源、催化等领域获得更为广泛的应用。

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Preparation and application of porous materials by ice segregation induced self-assembly

BU Yong1，2，ZHANG Dongxiu1，2，XIA Yongqing1，2，WANG Shengjie1，2
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2The Center for Bioengineering and Biotechnology，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Macroporous and megaporous materials exhibit potential application in areas of catalysis，separation，energy，biomedicine and so on，because of their unique structures and properties. Up to now，many methods have been used to prepare such materials. Among them，ice segregation induced self-assembly（ISISA）has attracted great attention because of its unambiguous advantages in pore structure control and operation. In this review，we introduced the preparation mechanism，structure control，potential application，problems and outlook of porous materials by ISISA method. We focused on the regulation of the pore size，direction，morphology and wall thickness of the porous materials by changing the composition of the mixture or freezing conditions. Furthermore，we outlined that combination with other preparation methods and further functionalization of ISISA are two main development directions. This paper will be helpful for readers to understand the research status of ISISA and promote the application and development of porous materials.

ice segregation induced self-assembly；multiscale；porous media；preparation

Q811.7；TB33

：A

：1000–6613（2017）05–1763–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.026

2016-10-08；修改稿日期：2017-01-14。

国家自然科学基金（21103225）、山东省自然科学基金（ZR2015BM013）及中央高校基本科研业务费专项资金（15CX05017A，14CX02121A）项目。

部勇（1992—），男，硕士研究生。E-mail：buyong.wei@163.com。联系人：王生杰，副教授。E-mail：sjwang@upc.edu.cn。