源于核-壳结构普鲁士蓝/聚吡咯的铁氮共掺杂碳材料及其高效的氧还原性能

林智超，高歆雨，朱英，乔秀文*

（1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地,新疆 石河子,832003；2北京航空航天大学仿生界面科学与技术教育部重点实验室,化学与环境学院,北京,100191）

燃料电池[1-3]能量转换效率高，可提供高功率密度的即时输出，清洁环保，受到了世界范围研究者的极大兴趣[4]。但是，由于燃料电池阴极上缓慢的氧还原反应（ORR），需要催化剂改善燃料电池阴极的ORR反应[5-7]。Pt基纳米材料一直被认为是最佳的ORR催化剂，但因其成本高昂、易衰减和不耐甲醇中毒等问题，难以实现大规模商业化应用。因此，开发低成本、高电催化活性和可批量生产的非贵金属氧还原催化剂是实现燃料电池商业化发展的重要途径。

杂原子掺杂的碳纳米材料由于其具有低成本、高电催化活性和可批量生产的特性，受到了广泛的研究和关注。为了使催化剂具有高效的内在活性位点，已经探索了许多不同的组分。例如，过渡金属配位大环化合物[8-9]，掺杂有杂原子的碳材料[10-11]，负载在石墨烯或碳纳米管上的金属氧化物或硫族化物[12-15]和热解金属 /氮 /碳（M-Nx-C，M=Co，Fe，Ni等）化合物[16-20]，其中，效果最好的催化剂是M-Nx-C，其活性位点被认为是表面氮与金属之间所形成的配位[21-23]。导电聚合物可以用作M-Nx-C电催化剂的前体，因为其可以产生M-Nx活性位点用于ORR催化反应[24]。尽管在杂原子掺杂的碳ORR催化剂研究方面取得了很大进展，但是有效制备具有可控高活性位点的非贵金属基ORR催化剂仍然是一个巨大的挑战。

本文研究更有效制备铁氮共掺杂碳纳米颗粒氧还原催化剂的方法。以普鲁士蓝纳米颗粒为模板，原位聚合吡咯得到核-壳结构的普鲁士蓝/聚吡咯纳米颗粒，该纳米颗粒经高温热解后得到铁氮共掺杂碳纳米颗粒（Fe-N-CNPs-X，X代表高温裂解温度）。本文研究结果为高效非贵金属ORR催化剂的设计和制备提供了一种新的思路。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料与试剂：三氯化铁、铁氰化钾、氯化钾、聚乙烯亚胺、吡咯、十二烷基硫酸钠、无水乙醇，均为分析纯，浓盐酸，含量36%-38%。

仪器：CHI 760D型电化学工作站（上海辰华），LabRAM HR800型激光拉曼光谱仪（日本HORIBA），ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国 Thermo Fisher Scientific），XRD-6000型 X-射线衍射仪（日本岛津），JEOL JSM-7500型冷场发射电子显微镜（SEM）（日本岛津）。

1.2 铁氮共掺杂碳纳米球（Fe-N-CNPs-X）的制备

首先配制 50 mL FeCl3、K3Fe(CN)6和 KCl的混合物，并调节pH为1.12；向混合物中加入3 mL的聚乙烯亚胺水溶液（PEI，0.1254 g，溶解在 3 mL水中），然后将混合物回流30 min，混合物颜色逐渐变为深蓝色；将产物离心，用水洗涤数次，并将产物在室温和真空条件下干燥24 h，得到普鲁士蓝纳米颗粒[25]。随后，将所制得的普鲁士蓝（0.171 g）溶解于10 mL水中，在搅拌下将2.305 g十二烷基硫酸钠加入溶液中搅拌均匀，并加入0.075 g吡咯和0.025 g FeCl3，在搅拌下反应6 h，通过离心收集产物，用水和乙醇洗涤数次。最后，通过在氮气气氛中，以5℃/min的加热速率，在800、900、1000℃下将前体热解3 h制备铁氮掺杂的碳纳米球（Fe-N-CNPs-X）催化剂。

1.3 工作电极的制备

称取2 mg所制备的催化剂放入1 mL的乙醇溶液中，超声20 min，形成高度分散的催化剂溶液。取15 μL的催化剂乙醇溶液滴加到工作电极表面，室温干燥，再加7.5 μL的0.05%Nafion乙醇溶液，室温干燥。

1.4 产物的结构表征

材料的晶形结构通过 X 射线衍射仪（XRD）表征，利用 X射线光电子能谱（XPS）对材料的表面组成进行分析，利用拉曼光谱仪（Raman）确定材料的结构状态，采用JEOL JSM-7500型场发射扫描电镜（SEM）观察催化剂的形貌结构。

1.5 电化学测试

电化学性质测试采用三电极体系在CHI 760D（Chenhua，Shanghai）电化学工作站上测量。其中，铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极、参比电极，负载有催化剂的旋转圆盘电极(RDE，圆盘直径3 mm)为工作电极。分别在O2饱和和N2饱和的0.1 mol/L的KOH溶液中进行循环伏安测试，其测试电势范围为-0.8 V至0.1 V，扫描速率为50 mV/s，并且在O2饱和的0.1 mol/L的KOH溶液中以400、600、900、1200和 1600 r/min的不同旋转速率下以10 mV/s的扫描速率进行线性扫描伏安测试。所有的测试均在25℃恒温体系中进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成和结构表征

图1是普鲁士蓝、Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900与Fe-N-CNPs-1000、纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图1显示：所制备的普鲁士蓝为方形颗粒，粒径在50-100 nm之间（图1a）；普鲁士蓝被聚吡咯均匀包裹，并经过高温裂解后制得的Fe-N-CNPs-X催化剂粒径在10-100 nm之间（图1b-d）。

图1 普鲁士蓝 (a)、Fe-N-CNPs-800(b)、Fe-N-CNPs-900(c)、Fe-N-CNPs-1000(d)的 SEM 图像Fig.1 SEM image of Prussian Blue(a),Fe-N-CNPs-800(b),Fe-N-CNPs-900(c)and Fe-N-CNPs-1000(d)

通过拉曼光谱表征Fe-N-CNPs-X的分子结构，结果见图2。

图2 Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900，Fe-N-CNPs-1000的拉曼谱图（波长在633 nm）Fig.2 Raman(λex at 633 nm)spectra of Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900 and Fe-N-CNPs-1000

图2显示：Fe-N-CNPs-X的 Raman光谱具有 2个拉曼带，D带出现在1320 cm-1附近，G带出现在1580 cm-1附近，分别对应于C原子的无序诱导和C-C键伸缩振动。D和G带的峰强比（ID/IG）被广泛用于评估石墨材料中缺陷的密度。

通过拉曼光谱计算得到，Fe-N-CNPs-800、Fe-NCNPs-900、Fe-N-CNPs-1000的ID/IG值分别为 1.35、1.30、1.20。这表明：随着温度的升高，Fe-N-CNPs-X的石墨化程度逐渐提高。

通过X射线光电子能谱（XPS）进一步研究Fe-N-CNPs-X催化剂。

图3a中Fe-N-CNPs-X的XPS光谱显示：样品中含有C、O、N和Fe元素，表明碳框架被氮和铁成功掺杂。可通过热解可除去Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900和Fe-N-CNPs-1000中不稳定的氮，热解后上述样品中的氮含量分别为5.48%、2.96%和1.27%。

图3b-d分别显示了所制备 Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900和Fe-N-CNPs-1000样品的高分辨率N1s图谱，对XPS图谱进行分峰拟合，其可以进一步分为3个峰，分别对应于吡啶N（397.7 eV），吡咯 N（400.3 eV）和石墨 N（400.9 eV）。随着温度的升高，样品中石墨N的比例也随之提升，而吡咯N和吡啶N的含量减少。这些不同性质的N可引起相邻碳原子之间产生不同化学/电子环境，从而导致了不同的电催化活性[26-28]。

图3 Fe-N-CNPs-X(a)的 XPS 测量图谱、Fe-N-CNPs-800(b)、Fe-N-CNPs-900(c)、Fe-N-CNPs-1000(d)的 N1s分辨率XPS图谱Fig.3 XPS survey spectrum of Fe-N-CNPs-X(a)，High-resolution XPS N1sspectra of Fe-N-CNPs-800(b)，Fe-N-CNPs-900(c)and Fe-N-CNPs-1000(d)

图4为 Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900，Fe-NCNPs-1000的XRD谱图。由图4可见：

（2）在衍射角为 33.12°、35.61°、40.82°、43.47°、49.41°、54°、57.51°、62.38°和 63.95°等处显示出衍射强峰，分别对应于三氧化二铁的104、110、113、202、024、116、018、214 和 300等晶面的衍射（图 4c），与三氧化二铁的粉末衍射卡片（PDF）标准卡片所指示XRD数据一致；在30.12°处出现了四氧化三铁的220晶面（图4c），说明Fe-N-CNPs-1000催化剂为四氧化三铁、三氧化二铁和碳的复合材料。

图4 Fe-N-CNPs-800(a)，Fe-N-CNPs-900(b)和Fe-N-CNPs-1000(c)的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Fe-N-CNPs-800(a)，Fe-N-CNPs-900(b)and Fe-N-CNPs-1000(c)

2.2 电化学性能研究

运用循环伏安（CV）对Fe-N-CNPs-X催化剂的氧还原性进行表征，并与Pt/C催化剂进行对比。CV测试在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH水溶液中，以20 mV/s的速率进行扫描。图5a中的虚线为在N2饱和的KOH溶液中的CV图，图中没有观察到氧还原峰，但在O2饱和0.1 mol/L KOH水溶液中的CV图，可以观察到明显的氧还原峰，其中，Fe-N-CNPs-900电极的ORR还原峰电位为-0.17 V，相比于Fe-N-CNPs-800（-0.20 V）和 Fe-N-CNPs-1000（-0.19 V），更接近Pt/C催化剂的峰电位（-0.15 V）。此外，Fe-N-CNPs-900甚至显示比Pt/C催化剂（1.66 mA/cm2）更高的峰值电流密度（2.32 mA/cm2）。这些结果表明：Fe-N-CNPs-900是高效的ORR催化剂。

为了进一步了解Fe-N-CNPs-X的电催化性质，在旋转盘电极（RDE）上进行线性扫描伏安法（LSV）测试，旋转速率为1600 r/min。

图5b中分别是Fe-N-CNPs-X和Pt/C催化剂的LSV曲线，从图5b可以看出：Fe-N-CNPs-900的起始还原电位和半波还原电位（E1/2）分别为-0.03 V和 -0.11 V，极限电流密度为 4.90 mA/cm2，与 Pt/C的起始还原电位（-0.02 V）和半波还原电位（-0.10 V）以及极限电流密度（4.86 mA/cm2）相当，优于Fe-N-CNPs-800的起始还原电位（-0.10 V）、半波还原电位（-0.15 V）和极限电流密度（4.89 mA/cm2），以及Fe-N-CNPs-1000的起始还原电位（-0.09 V）、半波还原电位（-0.19 V）和极限电流密度（4.49 mA/cm2）。这些测试结果进一步证明，Fe-N-CNPs-900催化剂的催化ORR活性可与商业Pt/C催化剂相当。

图5c是Fe-N-CNPs-900催化剂在O2饱和的0.1 mol/L KOH中以不同旋转速率测得的LSV曲线。由图5c可知：随着旋转圆盘电极转速的增加，氧还原的电流密度也随之增大。这表明ORR过程受反应物的扩散速率控制，转速增大有利于氧分子的扩散，促进氧还原反应进行。

图5 在N2（虚线）和O2（实线）饱和溶液中的Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900，Fe-N-CNPs-1000和商业Pt/C的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV/s（a）；Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900，Fe-N-CNPs-1000和Pt/C的氧还原极化曲线，测试条件为转速为1600 r/min，扫描速率为10 mV/s（b）；Fe-N-CNPs-900的线性扫描伏安曲线（c）和K-L曲线图（d)；测试条件电解液是0.1 mol/L KOH，扫速10 mV/s，转速从400-1600 r/minFig.5 CV curves of Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900，Fe-N-CNPs-1000 and commercial Pt/C in N2(dotted lines)and O2-saturated(solid lines)0.1 mol/L KOH solution with a scan rate of 50 mV/s(a)；LSV curves of Fe-N-CNPs-800，Fe-N-CNPs-900，Fe-N-CNPs-1000 and Pt/C at a rotation rate of 1600 r/min with a scan rate of 10 mV/s(b)；LSV curves（c） and related K–L plots（d） of Fe-N-CNPs-900 catalyst in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution at a scan rate of 10 mV/s at different rotation rates from 400 to 1600 r/min

图5d是依据图5c在电位-0.30--0.70 V范围内所拟合的Koutecky-Levich（K-L）曲线。使用Koutecky-Levich（K-L）方程可确定ORR过程中的电子转移数（n）[29]：上面两式中：J是测得的电流密度，JK是动力学电流密度，JL是极限扩散电流密度，ω是旋转速率，B可以从K-L图的斜率来确定，n是每个氧分子的转移的电子数，F是法拉第常数（96485 C/mol），是0.1 mol/L KOH 中的 O2体积浓度（1.2×10-6mol/cm），是0.1 mol/L KOH 中 O2的扩散系数（1.9×10-5cm2/s），υ是溶液的动力学粘度系数 (1.10×10-2cm2/s)，K为电子传递速率常数。

基于Koutecky-Levich方程的K-L曲线图（图5d）显示：在-0.3--0.7 V下，电子转移范围为3.9-4.0，表明Fe-N-CNPs-900催化剂为一步四电子的反应过程。

由于“罔”与“岡”字形相似，在形体演变过程中甚至产生两者同形的特殊情况。受“罔”作“冈”、“”的影响，“岡”形变类推，亦可变异作“冈”“”。因此，以“罔”“岡”为构件的字常形同或形似，文献释读过程中如不考证字形并参以文意，仔细辨别，就容易造成文字释读错误。

电化学持久稳定性对于燃料电池阴极氧还原催化剂来说是非常重要的问题，也是其能否商业化应用的关键所在。为了研究催化剂的稳定性，在O2饱和的0.1 mol/L KOH水溶液，-0.4 V恒电位和1000 r/min的旋转速率下，采用了电流-时间（i-t）法进行加速降解试验，测试结果如图6a所示。从图6a可以看出：Fe-N-CNPs-900催化剂的还原电流值随时间的推移几乎没有太大的下降，甚至在经过25000 s测试之后，仍然有高达90%的初始电流值被保留，而商业Pt/C催化剂则遭受到了接近19%的活性损失。以上结果充分说明，Fe-N-CNPs-900催化剂具有比商业Pt/C催化剂更好的电化学稳定性。

对于燃料电池而言，存在甲醇渗透到阴极的问题，这在一定程度上降低了输出电压和功率密度。因此对Fe-N-CNPs-900和商业Pt/C催化剂进行耐甲醇干扰性测试，结果见图6b。由图6b可知：Fe-N-CNPs-900催化剂除了在添加3 mol/L甲醇之后产生了轻微振荡外，ORR电流密度几乎保持相同；而Pt/C催化剂在添加甲醇后，其电流密度显示出明显的下降。这些结果证明，与商业Pt/C催化剂相比，Fe-N-CNPs-900催化剂具有更好的甲醇耐受性。

图6 Fe-N-CNPs-900和Pt/C保持在0.4 V下的时间电流曲线（a）和将3 mol/L甲醇加入到O2饱和的 0.1 mol/L KOH溶液后Fe-N-CNPs-900和Pt/C在0.4 V下的时间电流响应（b）Fig.6 Chronoamperometric curves of Fe-N-CNPs-900 and Pt/C kept at 0.4 V(a),Chronoamperometric responses of Fe-N-CNPs-900 and Pt/C at 0.4 V to adding 3.0 mol/L methanol into O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution(b)

3 讨论

（1）Z Y Wu等[30]在碳纳米管上聚合吡咯，并掺杂铁，经过高温热解制备了铁氮共掺杂的纳米碳纤维氧还原催化剂（Fe-N-CNF）。该法制备的氧还原催化剂峰值电位为-0.16 V，起始电位为-0.18 V，半波电位为-0.342 V，在碱性介质中性能优异。

本研究所制备的铁氮共掺杂碳纳米催化剂（Fe-N-CNPs-X）具有可与之相媲美的性能，峰电位、起始电位、半波电位数值上都与上述催化剂相接近，且廉价易得，为高效非贵金属ORR催化剂的设计和制备提供了一种新的思路。

（2）G Ren等[31]通过一步球磨石墨烯、吡咯、硝酸钴制备钴氮共掺杂的碳氧还原催化剂（Co3O4-PPy/GN）。本研究制备的催化剂在碱性介质中表现出良好的氧还原催化性能，较商业Pt/C催化剂具有更好的稳定性和抗甲醇毒性。

本文制备的Fe-N-CNPs-X催化剂相比该催化剂具有更为优异的稳定性，在稳定性测试中，25000 s后仍有90%的初始电流值被保留，相比Co3O4-PPy/GN仅有85%初始电流值被保留效果更优。在抗甲醇中毒测试中，相比Co3O4-PPy/GN催化剂在加入3 mol/L甲醇后振荡幅度更弱，具有更好的抗甲醇渗流效应。

（3）S Zhang等[32]也制备了硫氮共掺杂的介孔碳催化剂（Phen-HS），在碱性介质中表现出与商业Pt/C催化剂相媲美的性能。与该催化剂相比，本文所述的铁氮共掺杂碳纳米催化剂在峰值电位、起始电位以及半波电位上皆优于硫氮共掺杂的介孔碳催化剂，且反应条件更容易实现。这项工作为大规模生产具有高ORR性能的电催化剂开辟了一种新的方法。

4 结论

本研究采用聚吡咯包被的纳米普鲁士蓝作为前驱体，通过高温裂解制得铁/氮共掺杂的碳纳米颗粒（Fe-N-CNPs-X）并对所制备催化剂进行氧还原性能测试及分析，得到以下结论：

（1）Fe-N-CNPs-900在碱性溶液中表现出比Fe-N-CNPs-800与Fe-N-CNPs-1000更为优良的氧还原催化性能，表明900℃是最佳裂解温度。Fe-N-CNPs-900催化剂的氧还原峰电位为-0.17 V，接近Pt/C催化剂-0.15 V的峰电位，同时，Fe-N-CNPs-900甚至显示比Pt/C催化剂（1.66 mA/cm2）更高的峰值电流密度（2.32 mA·/cm2）。

（2）Fe-N-CNPs-900的起始还原电位和半波还原电位（E1/2）分别为 -0.03 V和 -0.11 V，极限电流密度为 4.90 mA/cm2，与 Pt/C的起始还原电位（-0.02 V）和半波还原电位（-0.10 V）以及极限电流密度（4.86 mA/cm2）相当。

（3）Fe-N-CNPs-X催化剂显示出优于商业 Pt/C催化剂的稳定性，以及对甲醇交叉效应良好的耐受性。这项工作为开发铁/氮共掺杂的碳纳米催化剂提供了一条有效途径。

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